Активированный комплекс возникает как в ходе прямой, так и в ходе обратной реакции. Есть некоторые вещества, которые увеличивают скорость как прямой, так и обратной реакций – это катализаторы – вещества, не расходующиеся в химической реакции, но влияющие на ее скорость. По современным представлениям катализатор снижает энергию активации химической реакции за счет образования промежуточных неустойчивых продуктов (активированных комплексов), энергия активации, образования которых ниже, чем для активированного комплекса исследуемой реакции. Поскольку энергия активации понижается, некоторые из молекул, энергия которых ранее была недостаточна для участия в реакции, оказываются активными.
Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называется катализом. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае катализатор находится в одной фазу с реагирующими веществами. Во втором реакция протекает на поверхности катализатора. Для усиления каталитического действия катализатор должен быть мелко измельченным, чтобы возможно мелкую поверхность. В биологии катализаторы называются ферментами и позволяют осуществлять биохимические процессы при обычных условиях.
Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Например, процессы горения и коррозии принадлежат к гетерогенным процессам. В ходе гетерогенной реакции выделяют три стадии: подвод веществ к поверхности, химическая реакция, отвод продуктов от поверхности. Для реакций с высокой энергией активации медленнее всего идет вторая стадия. Если же собственно химическая реакция протекает быстро, то скорость реакции зависит от скорости перемещения исходных веществ и продуктов реакции. Стадия, определяющая скорость протекания реакции называется лимитирующей стадией.
Все химические реакции делят на две группы: необратимые и обратимые. Необратимая реакция протекает только в одном направлении – до полного расходования одного из реагирующих веществ. Пример необратимой реакции: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
В то же время, синтез аммиака является равновесным процессом: N2 + 3H2 = 2NH3. Когда скорости прямой и обратной реакций уравниваются, наступает химическое равновесие. В единицу времени образуется столько молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Скорость прямой реакции равна V1 = k1[N2][H2]3, а обратной – V2 = k2[NH3]2. При равновесии V1 = V2 или k1[N2][H2]3 = k2[NH3]2. Отсюда: k1/k2 = [NH3]2/[N2][H2]3 = К.
Количественной характеристикой химического равновесия является отношение констант скоростей прямой и обратной реакций – константа равновесия. Концентрации веществ, устанавливающиеся при равновесии, называются равновесными. Таким образом, константа равновесия равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ.
Для гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия не входят концентрации твердых веществ. Величина К зависит от концентраций реагирующих веществ и от температуры и не зависит от наличия катализатора, поскольку последний одинаково изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции.
При изменении внешних условий система выходит из равновесия – происходит смещение или сдвиг равновесия. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а при уменьшении его концентрации – в сторону его образования (пример). При изменении давления какого-либо вещества изменяется его концентрация с аналогичными последствиями.
При увеличении давления в системе равновесие смещается в сторону понижения давления в системе за счет уменьшения числа молекул газа, то есть в сторону понижения давления и наоборот (пример).
Это примеры частных закономерностей принципа Ле Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие, то в результате равновесие в системе будет смещаться в направлении, уменьшающем это воздействие.
При этом, сдвиг равновесия будет происходить до тех пор, пока скорости прямой и обратной реакций вновь не уравняются, и не наступит новое химическое равновесие.
Равновесие подавляющего большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. Вообще, все химические реакции делятся на две большие группы по принципу выделения или поглощения тепла в результате протекания химического процесса. Реакции, протекающие с выделением энергии (тепла) называются экзотермическими, а протекающие с поглощением энергии – эндотермическими. Процесс горения – пример экзотермического процесса, в то же время, процессы плавления или кипения являются эндотермическими. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций называется термохимией. О термохимии мы поговорим на следующей лекции.
Лекция 7.
Термохимия.
Химическая термодинамика – это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую и из одной системы в другую. Она изучает химические системы термодинамическими функциями. U – внутренняя энергия, H – энтальпия, S – энтропия, G – свободная энергия Гиббса. Все эти функции зависят от P, V и Т, а также от начального и конечного состояния системы.
Изменение внутренней энергии системы под воздействием внешних факторов определяется по первому закону термодинамики: DU = Q – A.
1 Закон термодинамики: в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой. Как известно из физики: А = PDV.
Если V = const, то DV = 0 и DU = QV. В изохорном процессе (то есть при постоянном объеме) изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной или расходованной теплоты.
Если Р = const, то QP = DU + PDV. Величина Н = U + PV получила название энтальпии. В изобарном процессе (то есть при постоянном давлении) тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии процесса: QP = DH = H2 – H1.
Таким образом, тепловые эффекты всех реакций рассчитывают, принимая давление постоянным.
Тепловые эффекты реакций принято относить к одному молю вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ называется теплотой образования данного соединения. Если элемент существует в виде нескольких аллотропических модификаций, то при расчете теплоты образования учитывается та форма элемента, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.
Если при написании уравнения химического процесса справа записать тепловой эффект реакции DН, то уравнение называется термохимическим. В термохимическом уравнении химические символы обозначают не атомы или молекулы, а моли. Обязательно записывается агрегатное состояние вещества для данной реакции. Для кристаллического состояния (к), твердого (тв), жидкого (ж), газообразного (г). В случае экзотермического эффекта он записывается со знаком "плюс", в случае эндотермического – со знаком "минус". Например:
N2 + O2 = 2NO –180,5 кДж;
1/2N2 + 1/2O2 = NO –90,25 кДж.
Таким образом, теплота образования оксида азота(II) равна –90,25 кДж/моль или при образовании 1 моля NO поглощается 90,25 кДж.
При экзотермическом процессе выделяется теплота, следовательно, снижается внутренняя энергия системы и энтальпия: DU, DН < 0. При поглощении теплоты в эндотермическом процессе внутренняя энергия системы и энтальпия возрастают – DU, DН > 0.
Кроме теплоты образования важной характеристикой веществ является теплота, выделяющаяся при сгорании. Например: теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль или С2Н2 + 2,5О2 = Н2О + СО2 + 1300 кДж.
Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, агрегатного состояния веществ и температуры. Для удобства все эффекты и теплоты образования указывают при стандартной температуре (25 0С или 298 К).
Основной принцип, на основе которого ведутся все термохимические расчеты, называется законом Гесса: тепловой эффект реакции DН зависит от начального и конечного состояния вещества и не зависит от числа промежуточных стадий.
Сграфит + 0,5О2 = СО + 110,5 кДж (1)
СО + 0,5О2 = СО2 + 283 кДж (2)
Сграфит + О2 = СО2 + 393,5 кДж (3)
Тепловой эффект реакции (3) равен сумме тепловых эффектов первых двух реакций, поскольку общее химическое уравнение реакций (1) и (2) равно реакции (3).
Закон Гесса вытекает из закона сохранения энергии. Практически важное следствие из закона Гесса – он используется для выражения величины теплового эффекта реакции через энтальпии образования: тепловой эффект химической реакции DН равен сумме энтальпий образования получающихся веществ за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов: DН = SDНпрод - SDНисх.
аА + bВ = сС + dD;
DН = (сDНС + dDНD) – (aDHA + bDНB)
Лекция 8.
