Химические реакции протекают с различными скоростями. При этом различие в скоростях даже похожих реакций может быть большим. В химической промышленности и технологии в зависимости от скорости процесса различаются способы получения и обработки веществ.
Необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в гомогенной (однородной) системе. Гомогенной системой называется система, состоящая из одной фазы, а гетерогенной – состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она происходит во всем объеме системы. В гетерогенной системе реакция протекает на поверхности раздела фаз. Поэтому скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются по разному.
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема.
Vгомог = Dn/VDt, так как DС = Dn/V, то
Vгомог = DС/Dt
Или по-другому: скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате реакции, происходящее в единицу времени.
Выражение для скорости гетерогенной реакции выглядит следующим образом:
Vгетер = Dn/SDt
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакции или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз.
Раздел химии, изучающий скорости химических реакций называется химической кинетикой. На скорость реакции влияют: концентрация, температура, присутствие катализатора. Рассмотрим их по порядку.
Концентрация. Химическая реакция происходит только при сближении атомов (молекул) на достаточно близкое расстояние. Такое результативное сближение называется столкновением. Чем больше таких столкновений в единицу времени, тем быстрее протекает реакция. Вероятность столкновений тем выше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Опытным путем в 1867 году Гульдберг и Вааге открыли закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. То есть, для реакции типа:
аА + bB = cC + dD – V = kCAa×CBb
константа скорости реакции k численно равна V при единичных концентрациях.
Каждая концентрация входит в произведение в степени, равной стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. Численное значение этой степени называется порядком реакции по данному веществу (пример).
Поскольку концентрация твердых веществ принимается постоянной во время данной реакции, то ее значение входит в константу скорости k и не записывается в выражение для скорости реакции.
Например, для реакции С + О2 = СО2, V = k C(O2).
В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. Вероятность одновременного столкновения четырех молекул настолько мала, что четырехмолекулярные реакции неизвестны науке. Поэтому механизм всех сложных реакции в действительности состоит из ряда промежуточных одно-двух молекулярных стадий.
Температура. Зависимость скорости реакции от температуры уписывается уравнением Вант-Гоффа: при возрастании температуры на каждые 10 0С константа скорости возрастает в одно и тоже число раз (от 2 до 4):
kt = k0×gDt/10; V' = g×V0Dt/10: g – термический коэффициент скорости.
Энергия активации. В действительности далеко не все реакции протекают при обычных условиях. Чтобы атомы приблизились на расстояние, достаточно близкое для взаимодействия их электронных оболочек нужно затратить определенную энергию (пример на молекулярном уровне).
Энергия, необходимая для результативного столкновения двух или более реагирующих частиц, называется энергией активации (измеряется в кДж/моль). Молекулы, обладающие достаточной для взаимодействия энергией, называются активными молекулами. С ростом температуры повышается кинетическая энергия молекул (атомов), что и объясняет правило Вант-Гоффа. При взаимодействии молекул, по современным представлениям, образуется промежуточное соединение, называемое активированным комплексом. Оно представляет собой агрегат взаимодействующих частиц, образующийся в процессе перераспределения химических связей. Зависимость константы скорости реакции от энергии активации описывается уравнением Аррениуса.
k = B×e–Ea/RT,
где Еа – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная (8,314 кДж/моль×К);
Т – температура, К.
Кроме того, что молекулы должны обладать определенной энергией, они также должны быть определенным образом ориентированы в пространстве. Вероятность нужной ориентации определяется так называемой энтропией активации Sa = R×lnW1/W0, где W2 – число нужных ориентаций молекул, а W0 – число всех возможных ориентаций. С учетом энтропии активации уравнение Аррениуса принимает следующий вид:
k = z×e–Ea/RT×eSa/R, где z – общее количество столкновений молекул.
Таким образом, Ea – это энергия, необходимая для перехода одного моля вещества в состояние активированного комплекса.
H2 + I2 = 2HI. Ea = Eдис(Н2) + Едис(I2) = 435 + 149 = 584 (кДж/моль).
Лекция 6.
