Электрофильное замещение в бензоле

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

 

Правила ориентации в бензольном ядре

 

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH₂, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H₂SO₄ ® (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H₂O

2 + 2Cl₂ –AlCl₃® (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

 

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

+ Cl₂ –hν® (хлористый бензил) + HCl

 

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся: –NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

 

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-динитробензол) + H₂O

 

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-нитробензойная кислота) + H₂O

 

Электрофильное замещение в бензоле

 

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

 

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.

Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

+ AlCl3 → Cl+ + AlCl4-

 

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого - комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

 

	+ Cl+ →		Cl+
		π-комплекс

 

Иными словами, π-комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и π- электронного облака ароматического ядра.

Далее происходит переход π-комплекса в σ-комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица "захватывает" два электрона π-электронного секстета и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

Cl+ ®

σ- комплекс

 

σ-Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp²- до sp³-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от σ-комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

 

® + H⁺

 

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

H⁺ + AlCl₄^- ® HCl + AlCl₃

 

 

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.

1. Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

 

+ Cl₂ –^AlCl3® (хлорбензол) + H2O

 

2.Нитрование.

Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот.

Механизм реакции электрофильный.

HOSO₂OH +HONO₂

+ H₃O⁺ + NO₂⁺ +2 OSO₂OH ^-

HOSO₂OH Нитроний-катион –

нитрующий агент

NO2+ +

600C

+H+

H⁺ + OSO₂OH^- H₂SO₄

H₃O⁺ + OSO₂OH^- H₂O + H₂SO₄

При использовании избытка нитрующей смеси и повышении температуры можно ввести вторую и третью нитрогруппы.

	1100C + HONO2 H2O + (H2SO4)		HONO2 H2O + 3000C
		М-динитробензол