Специальные главы металловедения в литье и сварке

Содержание

Аннотация

Литейное производство – единственная технология получения заготовок для деталей, при которой материал находится в жидком исходном состоянии. Это обусловливает главные преимущества литейной технологии – максимальное соответствие литой заготовке (детали). Коэффициент использования металла в литой заготовке самый высокий. Поэтому литейное производство – основная технология в заготовительном производстве современного машиностроения.

Однако получение изделий из жидкого расплава сопряжено со сложнейшими процессами, которые обусловливают появление в отливках различного рода дефектов.

Для получения качественных заготовок литейщик должен уметь на научной основе управлять формированием отливок. Оптимальное управление технологией получения отливок основывается на глубоком знании разнообразных процессов, исследование сущности которых составляет предмет дисциплины “Теория литейных процессов”.

В настоящее время теория литейных процессов является базой как для прогнозирования качества изготовляемых отливок, так и для определения оптимальных значений комплекса технологических параметров. Курс предполагает достаточную подготовку студентов в области математики, физики, химии, физической химии, теории металлургических процессов, металловедения, гидравлики и теплофизики.

ЛЕКЦИЯ 1

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

План лекции.

1. Введение.

2. Теория жидкого состояния расплавов.

3. Температура плавления и плотность металлов и сплавов.

4. Вязкость металлов и сплавов.

5. Диффузия в металлических расплавах

6. Давление пара металлов.

7. Электрическое сопротивление жидких металлов.

8. Тепловые свойства жидких металлов.

9. Поверхностное натяжение и смачиваемость.

1. Введение.

Расплавленные металлы и сплавы составляют группу металлических жидкостей. Межчастичные связи в них возникают преимущественно вследствие взаимодействия положительных ионов со свободными электронами.

Жидкие чистые металлы отличаются относительно простым строением, однако их композиции - сплавы - в этом отношении исключительно сложны, что и определяет разнообразие их свойств.

По своим свойствам и строению жидкости гораздо ближе стоят к твердым телам, чем к газам, особенно при температурах, близких к температуре кристаллизации. Такое заключение вытекает, в частности, из следующих экспериментальных фактов, впервые обобщенных Я.И. Френкелем и многократно подтвержденных и дополненных впоследствии практикой.

1. При плавлении твердых тел относительное увеличение объема не превышает 10 %. Следовательно, средние расстояния между частицами вещества в процессе плавления почти не изменяются. В то же время при испарении они увеличиваются в десятки раз.

2. Скрытая теплота плавления значительно меньше теплоты испарения, т.е. силы взаимодействия между частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление.

3. Теплоемкость тел почти не меняется при плавлении. Это говорит о сохранении характера теплового движения частиц, которые совершают колебания около временных положений равновесия. Получив в результате взаимодействия с соседями дополнительную энергию, частица скачкообразно меняет свою позицию. В жидкости частота таких скачков значительно выше, чем в твердом теле.

4. При достаточно малом времени воздействия нагрузки жидкость проявляет упругие свойства, обнаруживая даже подобие хрупкости.

5. Рентгеноструктурный анализ показывает, что при температурах, не слишком превышающих температуру плавления, расположение частиц в жидкости не беспорядочно, а весьма сходно с существующим в твердом кристаллическом теле. Однако в отличие от кристаллических тел, обладающих дальним порядком, основной характеристикой структуры жидкости является ближний порядок.

Абсолютное большинство реальных металлических жидкостей - это взаимные растворы, или сплавы многих элементов, иначе говоря, многокомпонентные системы. При их изучении особое внимание уделяется степени микронеоднородности, под которой подразумеваются различия в структуре ближнего порядка отдельных микрообъемов жидкости.

Структура, состав и технологические параметры жидких сплавов определяют и основные их свойства: плотность, вязкость, смачиваемость, диффузионные и тепловые процессы.

Состав, свойства и, следовательно, качество металлических расплавов зависят от режимов плавки. Знание физико-химических основ процесса плавки литейных сплавов и умение правильно определить режимы плавки позволяют получить расплав с требуемыми свойствами.

Чтобы обеспечить высокое качество отливки необходимо знание физических процессов, происходящих при заливке и заполнении форм расплавом. Гидравлические процессы в литейной форме зависят от свойств, сплава и формы. Правильность расчетов всех полостей формы, скорости заполнения их расплавом зависит от точности выбора режимов работы каждого элемента в системе каналов и параметров физики течения расплава.

Физико-химические процессы, происходящие на границе «металл-форма» определяют все основные дефекты в отливках. Умение управлять этими процессами, прогнозировать возможные виды взаимодействий позволяет литейщику разработать комплекс мер, обеспечивающих получение высококачественный литых изделий

Структура и свойства металлических расплавов. Для получения качественного литейного сплава заданного химического состава с высоким уровнем литейных свойств требуется предварительное решение многих вопросов. Для этого необходимо правильно выбрать плавильный агрегат, который обеспечил бы оптимальный режим плавки при достаточной производительности. Следует предупреждать возможные загрязнения сплавов продуктами взаимодействия с атмосферой, материалами футеровки печи, флюсами. При необходимости важно выбрать наиболее эффективный способ легирования, рафинирования, модифицирования расплавов. Кроме того, требуется обеспечить условия, при которых потери металла на испарение, окисление, шлакообразование были бы минимальными.

Управлять процессами плавки сплавов, заливки форм и кристаллизации отливок можно только при условии знания гидравлических и теплообменных процессов в форме.

2. Теория жидкого состояния расплавов.

В теории жидкого состояния, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов.

Известно, что в кристалле имеется ближний и дальний порядок, а в жидкости - только ближний. Ближний порядок можно определить как упорядоченное расположение атомов, окружающих произвольно выбранный центральный атом на расстоянии порядка межатомного R_a. Дальний порядок в структуре кристалла - правильное периодическое расположение атомов в узлах трехмерной решетки, образуемой повторяющимися элементами кристалла. Дальний порядок распространяется на расстояния, по крайней мере, в десятки раз превышающие межатомное (для бесконечной идеальной решетки - на бесконечно большое расстояние). При плавлении дальний порядок исчезает. На расстоянии, в 3-4 раза превышающем межатомное, положение атома в любой точке жидкости равновероятно, как в газе, а плотность жидкости равна среднему значению ρ₀. Упорядоченное расположение атомов в жидкости сохраняется лишь на небольших расстояниях, в области ближнего порядка.

В начале 20-х годов Я.И. Френкель разработал квазикристаллическую модель строения жидкости. Согласно этой модели, в жидкости сохраняются черты ближнего порядка, характерного для твердого тела вблизи температуры плавления Т_пл. Предположение о квазикристаллическом строении жидкости Я.И. Френкель обосновал близостью ряда структурных и физических характеристик металлов в жидком и твердом состояниях вблизи Т_пл - плотности, энтальпии, теплоемкости и др. Квазикристаллическая модель позволила правильно предсказать комплекс свойств жидкости вблизи тел. Методом «размытия» кристаллической решетки удается оценить структурные параметры жидкости - межатомные расстояния и число ближайших соседей.

Так, у твердого Fe расстояние между ближайшими соседями R_a при Т = 1500 ⁰С - 0,2545 нм, у жидкого Fe при Т = 1500 ⁰С - 0,254 нм. Практически не изменяется величина R_a при плавлении Аu, Рb, Сu, Аl и других металлов.

При плавлении изменяются строение и свойства металлов. На рентгенограммах металлов в различных состояниях видно, что у твердых металлов имеются острые максимумы, в жидком состоянии вблизи температуры плавления имеются максимумы размытые, а близко к температуре кипения - максимумы исчезают (рис. 1).

Рис. 1. Рентгенограммы металлов:

1 – при Т_комн; 2 – при Т_пл; 3 – при Т_кип

Таким образом, температура плавления и температура кипения являются пороговыми величинами: при температуре плавления разрушается дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, но сохраняется ближний порядок, т.е. порядок в пределах нескольких межатомных расстояний. При температуре кипения нарушается ближний порядок, и металл утрачивает свойства твердого тела.

При плавлении металлов сохраняется высокое значение координационного числа К. Так, у плотноупакованных металлов в твердом состоянии К=12, а при плавлении 8-10, т.е. каждый атом теряет только 2-3 соседей. Следовательно, в жидком состоянии частично сохраняется расположение атомов, характерное для твердого состояния. При этом межатомное расстояние и плотность металла изменяются не более, чем на 3-6 %.

3. Температура плавления и плотность металлов и сплавов.

От температуры плавления металла зависит способ его плавки, материал футеровки плавильной печи или тигля и линейной формы. Температура плавления и плотность всех основных металлов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Температура плавления и плотность металлов

Плотность металлов измеряется массой в единице объема. Значение плотности используют в расчетах массы расплава или отливок по геометрическим размерам или их объемы, если известна масса.

Из приведенных в табл. 1 металлов самым легким является литий, а к наиболее тяжелым - вольфрам и золото, имеющие плотность более 19 г/см³. Температура плавления металлов охватывает промежуток от - 39 ⁰С у ртути до 3400 ⁰С у вольфрама.

Металлы, имеющие температуру плавления ниже 500-600 ⁰С, называют легкоплавкими. В табл. 1 к легкоплавким относятся цинк и все другие металлы, расположенные до него. Принято также выделять тугоплавкие металлы, относя к ним те, которые обладают более высокой температурой плавления, чем железо, то есть по табл. 1 это титан и далее до вольфрама.

Из табл. 1 видно, что по плотности металлы при комнатной температуре также имеют очень широкий промежуток значений.

В технике принято выделять группу легких металлов, служащих основой конструкционных металлических материалов. К легким металлам относят те, у которых плотность не превышает 5 г/см³, то есть в эту группу входят титан, алюминий, магний, бериллий, литий.

Температуру плавления сплава рассчитывают с учетом концентрации, атомной массы и понижения температуры плавления основного металла:

, (1)

где Т_пл.b - температура плавления чистого металла; %а, %b, %i - массовые доли отдельных элементов в сплаве, %; ∆T_пл.i - снижение температуры плавления чистого металла, вызванное одним массовым процентом каждого данного элемента соответственно.

Например, температура плавления чистого железа снижается в присутствии 1-го массового %: Сu – 1 ⁰С; V, Мо, Мn - 2 ⁰С; А1 - 3,5 ⁰С; Si - 12 ⁰С; Ti - 18 ⁰С; Р - 28 ⁰С; S - 30 ⁰С; С - 73 ⁰С; В - 90 ⁰С.

С повышением температуры от комнатной до температуры плавления плотность большинства металлов уменьшается на 3-5 % вследствие того, что переход металла в жидкое состояние сопровождается увеличением объема. Исключение составляют гелий, висмут, сурьма, германий и кремний, которые при плавлении уменьшаются в объеме при соответствующем повышении плотности расплава.

Изменение плотности сплава при переходе из жидкого состояния в твердое предопределяет объемную усадку. В отливках из сплавов с положительным значением ∆ρ усадка проявляется в виде усадочных раковин и мелких пор, а с отрицательным значением ∆ρ - в виде наростов (выдавленных на поверхность отливки расплав).

Наряду с плотностью (ρ), для описания свойств металлов используется обратная величина - удельный объем V=1/ρ, [см³/г]. С повышением температуры плотность всех металлов в твердом состоянии уменьшается, удельный объем соответственно увеличивается. Увеличение удельного объема твердого металла, не испытывающего полиморфных превращений, при нагреве на ∆t может быть довольно точно описано линейной зависимостью , где β_тв - температурный коэффициент объемного расширения. Как известно из физики, β_тв=3α, где α - температурный коэффициент линейного расширения в данном температурном интервале.

Переход металла в жидкое состояние сопровождается в основном увеличением объема и соответствующим уменьшением плотности. В табл. 1 это выражено через изменение удельных объемов , где V_ж и V_тв - удельные объемы жидкого и твердого металла при температуре плавления. Можно показать, что

. (2)

Уменьшение плотности при плавлении выражается несколькими процентами. Кроме того, имеется несколько металлов и неметаллов, у которых наблюдаются обратные изменения плотности и удельного объема при плавлении. Галлий, висмут, сурьма, германий, кремний уменьшаются в объеме при плавлении, и поэтому у них ∆V имеет отрицательные значения. Для сравнения можно отметить, что плавление льда сопровождается уменьшением объема в 11 %, то есть для воды ∆V=-11%.

Незначительное изменение объема металлов при плавлении свидетельствует о том, что расстояние между атомами в жидком металле мало отличается от межатомных расстояний в кристаллической решетке.

Повышение температуры жидкого металла вызывает постепенное изменение его свойств и приводит к постепенным структурным перестройкам, которые выражаются в понижении координационного числа и постепенном исчезновении ближнего порядка в расположении атомов. Вызываемое повышением температуры увеличение удельного объема расплава может быть приближенно описано линейной зависимостью . Температурный коэффициент объемного расширения жидкого металла β_ж существенно больше, чем такой же коэффициент твердого металла. Обычно β_ж=1,5-3β_тв.

Сплавы как в твердом, так и в жидком состоянии в общем случае не являются совершенными растворами, и сплавление двух и более металлов всегда сопряжено с изменением объема.

Как правило, отмечается уменьшение объема сплава в сравнении с суммарным объемом чистых компонентов с учетом их содержания в сплаве. Однако для технических расчетов можно пренебречь уменьшением объема при сплавлении. В этом случае удельный объем сплава может быть определен по правилу аддитивности, то есть по значениям удельных объемов чистых компонентов с учетом их содержания в сплаве. Таким образом, удельный объем сплава, который состоит из компонентов А, В, С,...,Х, содержащихся в процентах по массе в количестве а, b, с,...,х, соответственно равен

. (3)

Здесь V_A, V_B, V_C,...V_X - удельные объемы чистых компонентов при той же температуре, для которой вычисляется удельный объем сплава. Важно иметь в виду, что указанное правило аддитивности в том виде, как оно написано выше, справедливо именно для удельного объема сплава. Если заменить удельные объемы плотностями, то получается значительно более сложное выражение, поэтому целесообразнее пользоваться именно удельными объемами.

В научных исследованиях часто используется величина, называемая атомным объемом или объемом грамм-атома металла или сплава. Эту величину находят делением атомной массы на плотность. Для металлов атомный объем имеет пределы 5-20 см³, чаще 8-12 см³.

Плотность зависит от природы вещества (сплава), от комплекса индивидуальных свойств элементов, входящих в его состав, и вида их взаимодействия. Одно и то же вещество (металл) может иметь разную плотность в зависимости от кристаллического строения, типа кристаллической решетки.

Например, Fe_α=768 и Fe_γ=7,76; C_алм=3,51, С_граф=2,23; α_кварц=2,65, β_кварц=2,51 и др.

Важно учитывать различие понятий «плотность» и «удельный вес» материала.

Плотность - это отношение массы вещества к занимаемому объему:

, (4)

где m - масса, г (кг); V - объем, см³ (м³); ρ - плотность, г/см³ (кг/м³).

Удельный вес определяют как отношение веса вещества к занимаемому объему:

, (5)

где Р - вес, г (кг); γ - удельный вес, см³ (м³).

Вес находят по отношению:

или , (6)

где g - ускорение свободного падения; k - коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора единиц измерения, входящих в формулу величин.

И, следовательно:

. (7)

В одной и той же системе единиц плотность и удельный вес не совпадают численно.

Например, для дистиллированной воды в различных системах единиц ρ и γ имеют разные значения (табл. 2).

Таблица 2.

Свойства воды при T=4 ⁰С, Р=760 мм рт.ст.

Совпадение численных значений плотности и удельного веса, взятых из разных систем единиц измерения, является иногда причиной замены одной величины другой.

Масса тела - неизменная величина и является мерой гравитационных и инерционных свойств вещества, а вес - величина переменная, зависящая от ускорения свободного падения в точке наблюдения. Поэтому удельный вес не может являться справочной величиной.

Отношение масс двух тел в одной и той же точке наблюдения равно отношению весов этих тел:

. (8)

Поэтому при взвешивании находят массу тела в сопоставлении ее с массой гирь. В результате взвешивания определяют массу материала.

На практике плотность определяют для выявления изменений в конечном металле по сравнению с исходным необработанным. Поэтому имеет значение не сам факт установления плотности, а факт разницы плотностей, или что еще более показательно - отношение плотностей:

. (9)

Методы определения плотности классифицируются по групповым признакам: весовым, объемным, иммерсионным.

К весовым методам относятся гидростатическое взвешивание, микрометрический метод, ареометрический метод постоянного объема и массы и др. Это наиболее распространенные и точные методы.

К объемным - определение объема образца путем линейных измерений (образец правильной формы) с помощью газовых или жидкостных волюмо-метров. Объемные методы (по геометрическим размерам) дают возможность сделать точные вычисления при больших объемах образцов.

Уравновешивание плотности в жидкости называют иммерсионным методом. К нему также относится метод термоградиентной трубки и др.

Кроме перечисленных, используют еще и механические, радиационные, рефрактометрические, аналитические и другие методы определения плотности по косвенным показателям.

Чтобы расплавленный металл хорошо заполнял форму, поверхностное натяжение и вязкость его не должны препятствовать поступательному движению расплава до тех пор, пока она не будет полностью заполнена. Вязкость, поверхностное натяжение и диффузия влияют на процессы рафинирования, легирования, модифицирования сплавов.

4. Вязкость металлов и сплавов.

Вязкость, или внутреннее трение, представляет собой внутреннее сопротивление, оказываемое взаимному перемещению смежных слоев жидкости, поэтому и определять ее можно только при движении расплава.

В то время как твердое тело обладает свойством оказывать сопротивление самой деформации, жидкость оказывает сопротивление увеличению скорости деформации. Это свойство жидкости называется вязкостью.

Различные тела по-разному ведут себя под действием приложенной нагрузки (рис. 2). Модель 1 характеризуется наличием линейной связи между касательным сдвиговым напряжением I и поперечным градиентом скорости dV/dx, или, скоростью деформации dε/dτ (рис. 3). При этом смещение слоев происходит при любом малом приложенном сдвиговом усилии. Такая реологическая модель отвечает так называемой ньютоновской жидкости и описывается уравнением

. (10)

Рис. 2. Различные виды реологических моделей:

1 - ньютоновская жидкость; 2 - неньютоновская жидкость;

3 - тело Бингама

Реологический коэффициент η принято называть динамической вязкостью жидкости. Кривая 2 (рис. 2) иллюстрирует поведение неньютоновской жидкости, где величина η зависит от скорости деформации. Зависимость 3 отвечает реологическому телу Бингама, течение которого начинается только тогда, когда нагрузка превзойдет статическое напряжение сдвига. В этом случае

. (11)

Рис. 3. Градиент скорости в поперечном сечении потока

Исследования по течению расплавленных металлов показывают, что при температурах выше ликвидуса жидкие сплавы по реологическому состоянию близки к вязким ньютоновским жидкостям. В интервале кристаллизации, где система становится гетерофазной, сплав отвечает уже более сложной реологической модели, более близкой к зависимости (2), причем величина τ₀ увеличивается с ростом количества твердой фазы в потоке вплоть до полной потери текучести.

Величина, обратная вязкости, является мерой текучести, следовательно, чем меньше вязкость, тем больше текучесть.

Вязкость η представляет собой отношение касательного напряжения τ, действующего между слоями текущего вещества в направлении его движения, к величине градиента скорости dV/dx, перпендикулярного к потоку. Динамическая вязкость равна

. (12)

Вспомогательной единицей измерения является Пуаз: П=0,1 Па·с. Влияние внутреннего трения на скорость течения расплава лучше выражает кинематическая вязкость, учитывающая плотность расплава:

. (13)

Вспомогательной единицей измерения является стокс: СТ=10^-4 м/с.

Вязкость зависит от удельной теплоемкости металла, от скрытой теплоты плавления и теплопередачи от металла к форме.

В значительной мере влияют включения, присутствующие в расплаве, при этом влияет как их количество, так и их температура плавления.

При понижении температуры расплава вязкость возрастает, и особенно сильно при температуре ниже температуры ликвидуса, когда сплав переходит в жидко-твердое состояние.

Динамическая вязкость металлов в 2-7 раз превышает вязкость воды при комнатной температуре, а кинематическая вязкость во многих случаях меньше, чем у воды (табл. 3). Это позволяет рассматривать жидкие металлы как относительно маловязкие жидкости, обладающие в изотермических условиях хорошей текучестью φ=1/η.

Таблица 3.

Вязкость жидких металлов

Динамическая вязкость падает при повышении температуры металла. Так, у ртути это падение составляет около 30 % при нагреве от 0 до 100 ⁰С. Вязкость алюминия уменьшается в 1,5 раза при нагреве от 700 до 800 ⁰С. Температурная зависимость динамической вязкости выражается экспоненциальным законом

, (14)

здесь А - постоянная величина; R - газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; Q - энергия активации вязкого течения, Дж/г.

С увеличением давления уменьшается среднее расстояние между частицами и усиливается взаимосвязь между ними. В связи с этим растет сопротивление сдвигу, а, следовательно, и вязкость.

Наибольшие колебания внешнего атмосферного давления, а также металлостатический напор в ковше или в форме не могут сколько-нибудь существенно изменить величину вязкости металла. Однако в машинах для литья под давлением удельные давления достигают 3000-4000 атм. При этом вязкость металла возрастает в десятки раз.

Известно, что в сплавах энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц могут отличаться. Это может приводить к возникновению различных фаз, а в крайних случаях - к образованию интерметаллических соединений или к несмешиваемости компонентов.

Жидкий бинарный сплав можно рассматривать как раствор из атомов А и В. Если обозначить силы связи между одноименными и разноименными атомами как F_АА, F_BB, и F_AB, то возможны следующие случаи:

. (15)

. (16)

. (17)

. (18)

Соотношение (15) характеризует образование идеального раствора, силы связи между отношениями и разноименными атомами близки. Случай (16) указывает на наличие мощных сил связи между разноименными атомами, при смешении происходит выделение тепла. Соотношение (17) является признаком сопротивляемости компонентов смешению и обусловливает наличие химической неоднородности в расплаве. В случае (18) также будет химическая неоднородность, однако теплота смешения может быть и положительной и отрицательной.

На рис. 4 представлены основные типы диаграмм состояния бинарных сплавов, отвечающие соотношениям (15)-(17), в сопоставлении с характерными для них изотермами вязкости расплавов. Для бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии (18), (рис. 4, а) атомы в расплаве находятся в статистическом распределении, и вязкость незначительно отклоняется от правила аддитивности.

В системах с интерметаллическими соединениями (16), (рис. 4, б) действие сил притяжения между разноименными атомами вызывает увеличение вязкости расплава. На изотерме вязкости обычно имеется максимум, или изгиб (18), координата которого близка к концентрационной точке, отвечающей химическому соединению. Образование химического соединения сопровождается иногда настолько значительным изменением вязкости, что это позволило М.С. Курнакову выделить системы, где подобные явления имеют место, в особый класс систем с сингулярными точками. Таким образом, существует связь между изотермой вязкости сингулярной системы и кривой ликвидуса, где также имеется сингулярная точка, отвечающая химическому соединению.

Рис. 4. Вид изотерм вязкости в системах:

а – с неограниченной растворимостью;

б – с химическим соединением; в – с эвтектикой

Несколько сложнее ведут себя эвтектические сплавы (17), для которых, однако, в большинстве случаев наблюдается минимум вязкости, отвечающий эвтектической точке (рис. 4, в).

Таким образом, вязкость (при небольших перегревах ликвидусом) является структурно-чувствительным свойством, активно реагирующим на особенности строения жидкого сплава.

Жидкие металлы и сплавы всегда содержат большое количество взвешенных включений.

Количество, форма, состояние (жидкое или твердое) и распределение неметаллических включений влияют на вязкость сплава.

Когда в жидком металле образуются твердые включения, его вязкость существенно повышается.

Так, проведение раскисления металла в большинстве случаев приводит к образованию мелкодисперсных твердых продуктов (например, SiО₂, A1₂О₃ в сталях). Введение азота для уменьшения зерна в ферритную высокохромистую сталь повышает ее вязкость вследствие образования тугоплавких нитридов хрома. В чугунах текучесть может понижаться за счет твердых включений MnS, а также графитовой спели. Алюминиевым сплавам свойственно ухудшение текучести ввиду образования A1₂О₃ и т.д.

Присутствие твердых взвешенных частиц увеличивает вязкость литейного сплава и усложняет заполнение литейных форм.

Сравнивая между собой значения кинематической вязкости различных металлов, можно видеть, что величина v связана с атомным объемом V_aт: чем больше атомный объем металла, тем меньше его вязкость (рис. 5). Эта зависимость приближенно характеризуется соотношением

, где К=4-5. (19)

Есть еще одна характеристика, проявляющая связь с величиной ν - это энтропия, отражающая степень упорядочения атомов в системе. Кинематическая вязкость металла тем больше, чем меньше его энтропия, т.е. чем слабее происходит разупрочнение структуры при нагреве (рис. 6).

Таким образом, два параметра могут служить средством оценки вязкости металлов: а) атомный объем как геометрический фактор; б) стандартное значение энтропии как энергетический фактор.

Сравнение характера течения расплавов в форме можно осуществить только при достижении одинакового числа Рейнольдса в обеих системах:

, (20)

где D является характеристическим размером (при течении через трубку это ее диаметр D); V - скорость потока.

Рис. 5. Соотношение между вязкостью металлов и их атомным объемом

Если число Рейнольдса имеет большое значение (например, для серого чугуна более 7000, для литой стали более 3500), то в данной системе (в данном канале) течение становится турбулентным, и количество протекающей жидкости (расплава) понизится по сравнению с приведенным уравнением для ламинарного течения в трубке.

Рис. 6. Соотношение между вязкостью жидких металлов

и стандартным значением их энтропии

Так как при большой вязкости движение расплава замедляется, то вязкие расплавы для заполнения формы требуют более продолжительного времени. Во время заполнения формы снижается температура расплава, ухудшается его текучесть; очень вязкий расплав качественно не заполнит форму, что приведет к недоливу отливки.

Определение вязкости жидких металлов представляет большие трудности вследствие высокой температуры и большой реакционной способности металлических расплавов. Для измерения вязкости жидких металлов и сплавов имеют значение следующие методы: ротационный и вибрационный, затухающих крутильных колебаний и падающего шарика.

Простейшая схема ротационного метода представляет собой два со-осных цилиндра, внешний из них принудительно вращается. Вязкость определяется в зависимости от угловой скорости со вращающегося внешнего цилиндра и крутящего момента М_к, оцениваемого по углу поворота внутреннего цилиндра по уравнению

, (21)

где М_к - крутящий момент, Н/м; R₁, R₂ - радиусы цилиндров, м; l - длина погруженного цилиндра, м; ω - угловая скорость, рад/с; С - поправочный коэффициент, учитывающий концевой эффект цилиндров (определяется опытным путем).

Можно также данный прибор проградуировать по материалу, вязкость которого известна (например, по касторовому маслу). При этом константу прибора к определяют из упрощенного уравнения

. (22)

Обычно приборы построены так, что внешний цилиндр вращается с постоянной скоростью n=0,5-50 об/мин и измеряется крутящий момент М_к обусловленный трением расплава о внутренний цилиндр.

Вибрационный метод основан на определении изменений параметров вынужденных колебаний плоского тела при погружении его в вязкую среду. Метод позволяет создавать приборы для непрерывного и автоматического измерения вязкости жидкостей при высоких температурах с погрешностью до долей процента.

Вязкость рассчитывают по уравнению

, (23)

где А - амплитуда колебаний; ρ - плотность жидкости, кг/м³; C₁, C₂ -постоянные вискозиметра, определяемые по измерениям амплитуды колебания в жидкостях с известной вязкостью.

В практике измерения вязкости жидких металлов и шлаков наибольшее распространение получили электровибрационные вискозиметры.

Метод затухающих крутильных колебаний основан на регистрации затухания крутильных колебаний системы, сопряженной с исследуемой жидкостью. Относится к весьма чувствительным методам, позволяющим с достаточной точностью измерять вязкости расплавленных металлов.

Основной величиной, получаемой в ходе эксперимента, является логарифмический декремент затухания δ:

, (24)

где A₀, A_n - амплитуда первого и n-го колебаний; n - число колебаний.

Одно из возможных уравнений для расчета динамической вязкости по величине декремента затухания

, (25)

где δ - логарифмический декремент затухания системы с металлом; δ₀ - то же, но без металла; k - постоянная прибора, определяемая по металлам с известной вязкостью; ρ - плотность металла, кг/м³.

Метод падающего шарика не нашел широкого применения при измерении вязкости металлургических расплавов из-за трудности практической его реализации и больших ошибок измерений.

5. Диффузия в металлических расплавах.

Диффузия - это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации веществ по всему объему системы.

Различают внешнюю диффузию, когда массоперенос идет в газовой фазе, и внутреннюю, при которой перемещение идет через слой твердой фазы, образовавшейся в результате реакции.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dc/dx, т.е. изменение концентрации диффундирующего вещества в соседних точках пространства; dc/dx - скалярная величина в направлении диффузии.

Явление диффузии описывается законами Фика.

Первый закон Фика: скорость диффузии V_D, представляет собой массу вещества dm, продиффундировавшего через поверхность S за время dτ:

, (26)

где D - коэффициент диффузии, зависящий от природы диффундирующего вещества и температуры, см²/с.

Отсюда, при известной скорости V_D, можно найти количество вещества, переносимого диффузией:

. (27)

Отсюда следует, что скорость внешней диффузии зависит от градиента концентрации и температуры.

Перемешивание или турбулизация ускоряют диффузионные процессы.

От коэффициента диффузии, который корректируется в зависимости от среды, можно проследить влияние температура, например, для газов

, (28)

где К - коэффициент пропорциональности; Т - абсолютная температура; n - для газов 0,12-0,2.

При рассмотрении внутренней диффузии вместо D вводится D_Э - эффективный коэффициент диффузии:

, (29)

где β - показатель пористости, определяемый как отношение суммарного объема пор к общему объему тела:

. (30)

Следовательно, скорость внутренней диффузии зависит не только от градиента концентрации и температуры, но и от пористости твердого тела.

Очевидно, что по мере развития процесса и утолщения слоя, через который идет массоперенос, скорость диффузии снижается.

Различные металлы, растворенные в одной основе, имеют различные коэффициенты диффузии, но для большинства металлов они расположены в пределах (1-5)·10^-5 см²/с, если температура расплава не превышает на 20-30 ⁰С температуру плавления.

Скорость диффузии зависит от типа соединения элемента с основой сплава в твердом состоянии. Коэффициенты диффузии компонентов, образующих с основой сплава растворы замещения, составляют около 10^-8 см²/с, а компонентов, дающих растворы внедрения – 10^-5 см²/с и ниже.

Например, если в жидком железе никель и хром имеют коэффициент диффузии около 5·10^-5 см²/с, то у азота и углерода коэффициент составляет около 5·10^-4 см²/с, а у водорода он имеет величину около 10^-3 см²/с. Это объясняется малыми размерами атомов этих элементов.

С повышением температуры жидкого сплава коэффициент диффузии возрастает приблизительно вдвое при перегреве на каждые 20-30 ⁰С, что выражается зависимостью:

, (31)

где D₀ - постоянная величина; Q - энергия активации; R - газовая постоянная; Т - температура.

Расстояние, на которое смещается слой с заданной концентрацией X за время τ можно определить из параболического закона диффузии:

. (32)

Например, глубина взаимной диффузии металлов за 1 ч составит

.

Таким образом, несмотря на то, что в жидких металлах коэффициент диффузии примерно в 1000 раз больше, чем в твердых, нельзя добиться усреднения химического состава сплава при плавке только за счет диффузионного массопереноса.

Кроме диффузионного, массопереносу в жидких сплавах способствует конвективное перемещение слоев в процессе плавки, скорость движения отдельных слоев расплава может достигать 1 м/с, однако и свободной конвекции недостаточно для выравнивания состава сплава.

Поэтому при плавке всегда прибегают к механическому или электромагнитному перемешиванию сплава.

6. Давление пара металлов.

Как и все вещества, металлы обладают конечным значением давления собственного пара, хотя весьма незначительным. С этим свойством приходится считаться при приготовлении сплавов из компонентов с очень различными давлениями пара и особенно при плавке в вакууме.

Давление пара металлов Р определяется температурой и приблизительно выражается уравнением lg p=А/Т+В. Повышение температуры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на кривой р=f(T), меняется лишь ее наклон.

Давление пара сплава складывается из суммы парциальных давлений компонентов и примесей, входящих в состав сплава. Если сплав рассматривать как совершенный раствор, то парциальное давление пара какого-либо компонента или примеси р_х определяется законом Рауля: . Здесь - давление пара чистого компонента, N_x - его атомная доля в сплаве. При отклонении поведения жидкого сплава от закона Рауля в форму воодится коэффициент активности γ_х, который может быть меньше или больше единицы. Для совершенных растворов γ=1.

В табл. 4 приведены данные о давлении паров некоторых металлов при температуре плавления, а также температуры плавления и кипения. Как известно, температурой кипения является температура, при которой давление пара вещества достигает величины 0,101 МПа=1 атм=760 мм рт. ст. Из таблицы видно, что температура кипения металла никак не связана с его температурой плавления. Легкоплавкое олово кипит при 2600 ⁰С, а более тугоплавкий цинк имеет температуру кипения всего 905 ⁰С. Точно как же марганец, плавящийся при 1240 ⁰С, обладает температурой кипения в 2100 ⁰С, а медь с точкой плавления 1083 ⁰С кипит при 2500 ⁰С.

Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь за счет испарения (табл. 4). К металлам, у которых давление пара при температуре плавления составляет 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.) и более (цинк, магний, кальций, марганец, хром). Их называют легколетучими.

Таблица 4.

Давление пара металла при температуре плавления

Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь за счет испарения (табл. 4). К металлам, у которых давление пара при температуре плавления составляет 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.) и более (цинк, магний, кальций, марганец, хром). Их называют легко летучими.

Величина давления пара приобретает решающее значение в условиях, когда плавка ведется в вакууме, при остаточном давлении газов над расплавом менее 0,13-0,013 Па (10^-3-10^-4 мм рт. ст.). В этих условиях меняется характер движения частиц в газовой фазе. При больших давлениях частицы в этой фазе имеют очень малую величину свободного пробега, расстояния между двумя последовательными столкновениями не превышают долей миллиметра и скорость испарения невелика, поскольку значительная доля вырвавшихся из жидкости частиц из-за частых столкновений возвращается обратно. При давлении над расплавом менее 0,13 Па уходящие из жидкости частицы свободно перемещаются в пространстве, заполненном разреженным газом, двигаясь по прямым траекториям вплоть до стенки печи. Поэтому испарение указанных легколетучих металлов в вакууме делается столь интенсивным, что плавка становится невозможной.

В вакууме процесс испарения может быть описан формулой Ленгмюра, выведенной на основе закона молекулярно-кинетической теории газов:

, (33)

где М - масса испарившегося металла г/моль за время τт с площади S при температуре расплава Т ⁰С; R - газовая постоянная; Р_а - давление пара металла при температуре Т; А - атомная масса металла.

В большинстве случаев пары металлов, подобно инертным газам, одноатомны, именно поэтому одноатомную массу обозначают А. Некоторые элементы при испарении образуют двух-, трех-, четырехатомные комплексы. Тогда у А подставляют соответствующий коэффициент, больший единице.

В том случае, если рассматривается испарение металла в вакууме из жидкой ванны, представляющей собою раствор, в котором атомная доля данного металла составляет N_A формула Ленгмюра приобретает следующий вид:

. (34)

Поскольку испарение данного металла А идет из раствора, учитывается парциальное давление пара этого металла, равное произведению давления пара чистого металла на его атомную долю в сплаве N_А и на коэффициент активности γ_А. Кроме того, в формулу входит уже не просто масса испарившегося металла, а скорость испарения, выраженная как dm/dτ. Это объясняется тем, что основа сплава и рассматриваемый металл обладают разными атомными массами и разными давлениями пара. Поэтому они будут испаряться по-разному, и содержание рассматриваемого металла в расплаве начнет сразу изменяться. Только в самый первый момент процесса испарения величина N_A известна точно - это концентрация металла в исходном сплаве.

7. Электрическое сопротивление жидких металлов.

Способность металлов пропускать электрический ток характеризуется удельной электропроводностью. Однако удобнее пользоваться обратной характеристикой - удельным электрическим сопротивлением, которое принято обозначать греческой буквой ρ. Единицей удельного электросопротивления в системе СИ является 1 Ом·м. В физике обычно пользуются единицей 1мкОм·см, а в технике - 1 Ом·мм²/м. Нетрудно показать соотношение 1мкОм·см=1·10^-8 Ом·м, а 1 Ом·мм²/м=1·10^-6 Ом·м=1·10² мкОм·см.

Известно, что электросопротивление твердых металлов возрастает с ростом температуры (табл. 5). К моменту достижения температуры плавления электросопротивление большинства металлов увеличивается в 2-10 раз по сравнению со значениями при комнатной температуре. Увеличение электросопротивления отражает те затруднения, которые испытывают электроны при движении в кристаллической решетке из-за возрастающей амплитуды тепловых колебаний атомов, находящихся в узлах решетки. Плавление металла, связанное с разрушением кристаллической решетки, сопровождается существенным увеличением электросопротивления металлов, примерно в 1,2-2,2 раза. Металлы, у которых между атомами в решетке действуют ковалентные связи, при плавлении показывают снижение электросопротивления. Это снижение сравнительно невелико у сурьмы и висмута - в 1,5-3,5 раза, так как у них в решетке довольно сильно выражена металлическая связь. У германия и кремния, решетка которых целиком удерживается ковалентными силами, это снижение очень значительно - в 15-30 раз. Падение электросопротивления у этих элементов объясняется появлением свободных электронов, способных создавать электрический ток. Повышение температуры вызывает у всех жидких металлов возрастание электросопротивления.

Электросопротивление жидких сплавов зависит от их состава. Имеются случаи, когда сопротивление жидких сплавов изменяется в пределах, определяемых значениями этого свойства у чистых компонентов. Часто, особенно если в твердом состоянии в сплавах образуются промежуточные фазы, на изотермах электросопротивления отмечаются экстремумы. Для технических расчетов электросопротивление жидких сплавов при небольшом содержании легирующих компонентов можно принимать равным электросопротивлению основы сплава.

Таблица 5.

Удельное электрическое сопротивление металлов

В твердых и, зачастую, в жидких металлах между электропроводностью и теплопроводностью наблюдается прямая пропорциональность.

8. Тепловые свойства жидких металлов.

Теплота плавления q некоторых металлов указана в табл. 6. Если сравнивать теплоты плавления, выраженные в Дж/г, то бросается в глаза очень большая разница в величинах. У легкоплавких металлов - олова, висмута, цинка - теплота плавления составляет несколько десятков джоулей на 1 г; у меди, никеля, железа она измеряется величиной в 200-300 Дж/г; у магния и алюминия теплота плавления приближается к 400 Дж/г. Очень большие теплоты плавления имеют кремний и бериллий - 1800 и 1590 Дж/г, что в 20-30 раз больше, чем у олова и висмута. Однако, если учесть, что теплота плавления отражает энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, в узлах которой находятся атомы (у металлов - ионы), то более правильно теплоту плавления относить не к единице массы, а к одинаковому числу атомов. Иначе говоря, надо сравнивать атомные теплоты плавления, приходящиеся на один моль металла. Эта энергия необходима для разрушения такого объема кристаллической решетки, в узлах которого находится совершенно одинаковое число атомов - 6,03·10²³ (число Авогадро). Переход к атомной теплоте плавления, выраженной в кДж/моль (см. последнюю строку табл. 6), дает возможность увидеть, что у типичных металлов, обладающих четко выраженной металлической связью в кристаллической решетке, атомная теплота плавления составляет 4-18 кДж. Бериллий теперь не выпадает из общего ряда металлов, так как у него атомная теплота плавления равна 14,3 кДж. Как видно, наблюдается заметное возрастание этой характеристики от 4,3 - 6,8 кДж у свинца и цинка до 13,9 - 17,5 кДж у железа и никеля. Это объясняется тем, что температура плавления также отражает энергию межатомных связей кристаллической решетки.

Таблица 6.

Теплота плавления металлов

По атомной теплоте плавления из ряда металлов выпадают олово и висмут и, особенно, германий и кремний. Германий и кремний имеют так называемую алмазную кристаллическую решетку с очень прочными ковалентными связями между атомами. Именно поэтому у них очень большая атомная теплота плавления, превосходящая теплоту плавления металлов в 3-4 раза. Олово и висмут обладают нехарактерными для металлов рыхлыми кристаллическими структурами, в которых имеется значительная доля ковалентных связей, что и отражается в повышенных величинах атомной теплоты плавления - 7-8,8 вместо ожидаемых 4 кДж.

Теплоемкость жидких металлов указана в табл. 7, где приведены значения теплоемкости вблизи точки кристаллизации. По сравнению с теплоемкостью твердого металла при точке плавления эти значения примерно в 1,1-2,5 раза больше. Какой-либо закономерности не усматривается при сравнении теплоемкости, выраженной через Дж/г. Переход к атомной теплоемкости позволяет сказать, что у жидких металлов она составляет 29-40 Дж/моль·К и явно возрастает с увеличением температуры плавления металлов. Причины этого те же, что и в случае атомной теплоты плавления.

Теплоемкость жидких металлов, как и твердых, возрастает с перегревом. Эту зависимость выражают уравнением второй степени.

Таблица 7.

Теплоемкость жидких металлов вблизи точки кристаллизации

Теплопроводность (λ) жидких металлов изучена недостаточно (табл. 8), и составляет примерно 0,4-0,6 от теплопроводности твердых металлов вблизи точки плавления.

Таблица 8.

Тепл