Константы кислотности и основности

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитической диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды,

СН₃СООН + Н₂О ^↔ Н₃О⁺ + СН₃СОО^–

константа равновесия имеет вид

Кк =	[H3O+][CH3COO–] [CH3COOH]

Здесь в числителе дроби стоят равновесные концентрации ионов - продуктов диссоциации, а в знаменателе - равновесная концентрация недиссоциированных молекул.

Константа протолитического равновесия, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, называется константой кислотности.

Аналогично для протолиза слабого основания

NH₃·HOH ^↔ NH₄⁺ + OH^–

существует константа основности, определяющая полноту протекания протолиза слабого основания при данной температуре

Кo =	[NH4+][OH–] [NH3 · HOH]

Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например,

HF + H₂O ^↔ H₃O⁺ + F^–, K_k = 6,67·10^–4 моль·л^–1 (25°С).

При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура:

К_к = 6,67·10^–4 (HF, F^–, H₂O, 25°C) моль·л^–1.

Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н₂СО₃ + Н₂О ^↔ Н₃О⁺ + НСО₃^–;
НСО₃^– + Н₂О ^↔ Н₃О^– + СО₃^2–.

Первое равновесие - первая ступень протолиза - характеризуется константой кислотности, обозначаемой К_к1:

Кк1 =

[H3O+][HCO3 –] [H2CO3]

а второе - вторая ступень протолиза - константой кислотности К_к2:

Кк2 =

[H3O+][CO32 –] [HCO3 –]

Суммарному равновесию

Н₂СО₃ + 2Н₂О ^↔ 2Н₃О⁺ + СО₃^{2 –}

отвечает суммарная константа кислотности К_к:

Кк =	[H3O+][HCO32 –] [H2CO3]

Величины К_к, К_к1, и К_к2 связаны друг с другом соотношением:

К_к = К_к1К_к2.

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т.д.) Иначе говоря, соблюдаются неравенства:

К_к > К_к2 > К_к3 и К₀₁ > К₀₂ > К₀₃...

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через c_в, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет c_вα, а концентрация недиссоциированных молекул c_в(1 – α). Тогда уравнение константы протолиза К_к,ω (либо константы кислотности, либо константы основности) принимают вид:

Кк, 0 =

(cB α)2 cB(1 – α)

или

Кк, 0 =

α2 1 – α

cB

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно даeт возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение законно Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях α <<, то величиной α в знаменателе уравнения для К_к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:

К_к,0 = α²с_в

Это уравнение наглядно показывает связь, существующую между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.