Основы химической термодинамики

Термодинамика - наука, изучающая закономерности процессов, сопровождающихся взаимным превращением различных видов энергии. Объектом исследования в термодинамике являются только макроскопические системы. Термодинамические системы могут быть следующими:

Гомогенная – система, в которой каждое свойство (обычно агрегатное состояние) имеет одно и то же значение во всех точках объема или меняется плавно.

Гетерогенная – система, которая состоит из нескольких гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностью раздела фаз, на которой свойства меняются скачком.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковые свойства во всех точках всего объема.

Открытая система – обменивается веществом и энергией с окружающей средой.

Закрытая система – не обменивается с окружающей средой веществом, но обменивается энергией.

Адиабатная (изолированная) система – не обменивается ни веществом, ни энергией с окружающей средой.

Мерой движения материи является энергия Е, Дж. Существуют две формы перехода энергии:

1) Путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности. Мерой передачи Е в таком случае является теплота (Q, Дж).

2) Все виды передачи Е, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо сил. Мерой передачи таким способом энергии является работа (A, Дж).

Первый закон термодинамики и ЕГО приложение к идеальным газам

Первый закон термодинамики: Вечный двигатель I-го рода невозможен, т.е. невозможно построить такую машину, которая, производя бесконечное число раз один и тот же процесс, приводила бы к накоплению энергии в изолированной системе.

Математическое выражение I-го закона термодинамики:

а) в дифференциальной форме:

dQ =dU + dA,

где d – бесконечно малое количество, d –бесконечно малое изменение.

б) в интегральной форме:

Q = A + DU,

DU = U₂–U₁ – изменение внутренней энергии системы.

Внутренняя энергия U системы является функцией состояния, то есть ее изменение не зависит от пути процесса и определяется только исходным и конечным состоянием системы. Теплота и работа не являются функциями состояния, так как будут зависеть от пути процесса. В термодинамике положительной считается теплота, поглощенная системой, а отрицательной – отданная системой. Работу, совершенную системой против внешних сил, считают положительной, совершенную над системой – отрицательной. Если системой совершается только работа против сил внешнего давления (работа расширения), то ее можно выразить по формуле:

dA = рdV,

где р – давление, dV – бесконечно малое изменение объема, V,

А = рDV.

Идеальным считается газ, где отсутствуют всякие взаимодействия между частицами, которые уподобляются несжимаемым недеформируемым шарикам. Идеальный газ подчиняется:

а) уравнению состояния Менделеева - Клапейрона:

РV = nRT.

б) уравнению Гей-Люссака – Джоуля:

U = f (T)

Изотермический процесс (Т=const)

рV = nRT=const, рV = const или р₁V₁ = р₂V₂ – уравнение изотермы, P₁ и P₂,V₁ и V₂ – соответственно объем и давление газа до и после протекания процесса.

В этом случае U = f (T) = const, Þ DU = 0, Q = A = рDV,

Q = A = nRT ln(V₂/V₁) = nRT ln(P₁/P₂)

Изохорный процесс (V=const)

Уравнение изохоры: = const или =

Так как объем системы постоянен, то DV = 0, и элементарная работа расширения равна нулю: A = рDV = 0 Þ Q_v = DU.

Q_v = DU = nC_vDТ,

где С_v – мольная теплоемкость при постоянном объеме. Для одноатомных газов C_v = (3/2)×R»12,47 Дж/(моль×К), для двухатомных и линейных многоатомных газов (например, СО₂): C_v = (5/2)×R» 20,78 Дж/(моль×К); для нелинейных многоатомных газов: C_v = 3R=24,93 Дж/(моль×К).

Изобарный процесс (р=const)

Уравнение изобары: = const или =

DН = DU + pDV,

Q = DU + A, Q = DU + pDV, где Н – энтальпия газа, являющаяся, как и внутренняя энергия, функцией состояния.

Q_р = DН = nC_рDТ,

где С_р – мольная теплоемкость газа при постоянном давлении. Для 1 моль идеального газа: С_р – С_v = R

Адиабатный процесс (dQ =0).

Уравнение адиабаты: =const, или = , где g = С_р/С_v.

Тогда: A = –DU, А = -DU = nC_v(Т₁-Т₂)

При решении задач следует помнить, что все величины должны быть выражены в единицах системы СИ: давление - в Па (1 атм = =1,013×10⁵Па = 760 мм рт. ст.), теплота и работа - в Дж (H×м), объем - в м³[1м³ = 10³ дм³ (л) = 10⁶ см³(мл)], температура - в градусах по шкале Кельвина (0⁰С = 273К).

Нормальными условиями (н.у.) считаются условия, при которых Р = 1 атм = 101325 Па, Т = 273К; стандартными - Р = 1 атм = 101325 Па, Т = 25⁰С = 298К.

Термохимия. Закон Гесса

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты различных физико-химических процессов (теплоты химических реакций, фазовых переходов, растворения, испарения и т.д.).

Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при условии, что давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными, и температуры в начале и в конце процесса одинаковы. Математическая формулировка закона Гесса является непосредственным следствием первого закона термодинамики и выражается уравнениями:

Q_V = DU

Q_р = DН

Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых эффектов описывается уравнением:

DН =DU + DnRT

или

Q_Р= Q_V + DnRT,

где Dn - изменение числа моль газообразных веществ, принимающих участие в реакции, т.е.:

Dn = Sn^прод_(газ) - Sn^исх_(газ),

где Sn^прод_.(газ) – сумма числа моль газообразных продуктов реакции; Sn^исх_.(газ) – сумма числа моль газообразных исходных веществ (по уравнению реакции).

Уравнение справедливо в предположении, что газообразные реагенты и их смесь в газовой фазе подчиняются законам идеальных газов.

В термохимических уравнениях реакций около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или аллотропная модификация, а в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов. Это термохимическая система записи. Более современной является термодинамическая система записи, когда тепловой эффект, равный DН или DU, записывается после уравнения химической реакции. В термодинамике считается положительной теплота, поглощенная системой, а в термохимии, наоборот, выделенная системой. Поэтому теплоты в термодинамической и термохимической системах записи отличаются знаком. В термохимии теплоты обозначаются теми же символами, что и в термодинамике, но с черточкой наверху: , . Следовательно:

= -Q_P, = -Q_V_.

Тепловой эффект реакции может быть определен по закону Гесса методом термохимических схем. На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими (при этом участники реакции должны находиться при одинаковых условиях). Обычно для расчетов используют стандартные условия (Р = 1атм = 1,013×10⁵Па, Т=298К). Тепловые эффекты при этих условиях обозначают DН⁰(значок ⁰ указывает на стандартные условия).

Задание. Реакция горения углерода С(тв) + О₂(г) = СО₂(г) протекает с ΔHº = – 393,5 кДж. Какова масса сгоревшего углерода, если при реакции выделилось 163960 кДж теплоты?

n(C) =

m(C) = n(C)×M(C) =416,67×12 = 5000 г.

Из закона Гесса вытекает несколько следствий, важнейшие из них два:

I следствие. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции, с учетом их стехиометрических коэффициентов:

DН_р-ции = Sn_н DН^сгор_нач - Sn_к DН^сгор_кон

Например, для реакции:

aА + bВ Þ сС + dD

DН⁰_р-и = (aDН⁰_сгор.A+ bDН⁰_сгор.B) - (сDН⁰_сгор.С+ dDН⁰_сгор.D).

Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль данного соединения при стандартных условиях с образованием соответствующих устойчивых продуктов (для органических соединений это обычно СО₂ и Н₂О).

Задание. Вычислить тепловой эффект реакции:

C₂Н₅OH (ж) + СН₃СООН (ж) = СН₃COOC₂Н₅ (ж) + Н₂О (ж)

при 25⁰С, если стандартные теплоты сгорания веществ следующие:

Дано: DH⁰_сгор.(C₂Н₅OH_(ж)) = -1366,9 кДж/моль, DH⁰_сгор.(СН₃СООН_(ж)) = -873,8 кДж/моль, DH⁰_сгор.(СН₃COOC₂Н_5(ж)) = -2254,2кДж/моль, DH⁰_сгор.(Н₂О_(ж)) = 0 кДж/моль. Решение. C₂Н₅OH (ж) + СН₃СООН (ж) = = СН₃COOC₂Н₅ (ж) + Н₂О (ж) Согласно первому следствию из закона Гесса искомый тепловой эффект реакции равен:

DH⁰_р-ции -?

DH⁰_р-ции = DH⁰_сгор.(C₂Н₅OH_(ж)) + DH⁰_сгор.(СН₃СООН _(ж)) - DH⁰_сгор.(СН₃COOC₂Н_5(ж)) -
- DH⁰_сгор.(Н₂О_(ж)) = -1366,9 -873,8 - (-2254,2) – 0 = 13,5 кДж.

II следствие. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом их стехиометрических коэффициентов:

DН_р-ции = Sn_кDН^обр_кон - Sn_нDН^обр_нач

Например, для реакции:

aА + bВ = сС + dD

DН⁰_р-и=(сDН⁰_обр.С+ dDН⁰_обр.D) - (aDН⁰_обр.A+ bDН⁰_обр.B).

Теплотой образования соединения называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения при стандартных условиях из соответствующих простых веществ, взятых в той модификации и в том агрегатном состоянии, которые наиболее устойчивы при данных условиях.

Стандартные теплоты сгорания и образования приведены в специальных таблицах стандартных величин. Стандартные теплоты образования и сгорания простых веществ равны нулю.

Задание. Пользуясь стандартными теплотами образования соединений, вычислить тепловой эффект реакции при 25⁰С:

Fе₂O₃ (т) + 3СО (г) = 2Fe (т) + 3СО₂ (г)

Теплоты образования веществ следующие:

DH⁰_обр.(Fe₂O_3(т)) = -821,32 кДж/моль; DH⁰_обр.(СO_(г)) = -110,5 кДж/моль; DH⁰_обр.(Fe_(т)) = 0 кДж/моль; DH⁰_обр.(СO_{2 (г)}) = -393,51 кДж/моль. Решение. Fе₂O₃ (т) + 3СО (г) = 2Fe (т) + 3СО₂ (г) Согласно второму следствию из закона Гесса, искомый тепловой эффект реакции равен:

DH⁰_р-ции -?

DH⁰_р-ции = 2DH⁰_обр.(Fe_(т)) + 3DH⁰_обр.(СO_2(г)) -DH⁰_обр.(Fe₂O_3(т)) - 3DH⁰_обр.(СO_(г)) = -3×393,51 + 821,32 + 3×110,5 = -27,71 кДж.