Окисление ароматического цикла

Ароматические циклы достаточно устойчивы к окислению, поэтому для их расщепления до карбоновых кислот необходимо энергичное воздействие таких сильных окислителей, как бихроматы в серной или уксусной кислотах, KMnO₄ в щелочной или кислой среде, HNO₃, кислорода в присутствии эффективных катализаторов.

Таким образом получают малеиновый и фталевый ангидриды, антрахинон и некоторые другие соединения. Для синтеза химико-фармацевтических препаратов из перечисленных соединений наибольшее значение имеет малеиновый ангидрид, который используется в производствах пирацетама и другие препаратов.

Окисление бензола воздухом в паровой фазе приводит к образованию малеинового ангидрида:

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии катализатора. Выход продукта составляет около 60 %. В качестве побочных продуктов образуются п- бензохинон и углекислый газ:

Катализатором может служить пятиокись ванадия (V₂O₅). Однако наибольший выход малеинового ангидрида достигается на сложных катализаторах (смеси окислов или солей ванадия, молибдена и некоторых других металлов, нанесенных на пемзу или силикагель).

Окисление нафталина приблизительно в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида:

В качестве побочного продукта образуется малеиновый ангидрид.

Окислительная деструкция нафталина перманганатом калия в слабощелочной среде при кипении реакционной массы приводит к образованию калиевой соли фталоновой кислоты (производство апрессина)

Электроноакцепторные заместители стабилизируют ароматическое кольцо, а электронодонорные облегчают процесс окислительного разрушения. Чем менее «ароматичен» арен, тем легче он окисляется.

В нафталине с электронодонорным заместителем в первую очередь окисляется кольцо с заместителем, например, в синтезе витаминов группы К (а) или бонафтона (б):

При наличии в одном из циклов нафталина двух сильных электронодонорных заместителей, таких как амино- и гидроксигруппы, его ароматичность нарушается при взаимодействии даже со слабыми окислителями при температурах до 15 °С (производство оксалина):

Полученные непредельные циклические кетоны могут быть окислены до карбоновых кислот приведенными ранее методами.

Однако на направление реакции помимо заместителей влияют и условия реакции. Так, окисление 1-нитронафталина перманганатом калия в кипящей водной щелочи приводит к образованию фталоновой кислоты с выходом более 70 %:

Если в бициклическом арене атомы углерода одного из циклов сильно обеднены электронами, например, в протонированном пиридиновом фрагменте, то окисляется наиболее богатое электронами кольцо.