Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу

С-Алкилирование аренов можно проводить по Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру и т.д., но в промышленности чаще всего используется реакция Фриделя-Крафтса, которую можно представить в виде следующей схемы:

Механизмреакции алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу представляет собой обратимое электрофильное замещение (S_E):

В кинетической области скорость реакции можно рассчитать по уравнению:

в котором учитывается строение субстрата (k), концентрации реагирующих веществ и функция катализатора (j).

Реакционная способность субстрата определяется устойчивостью s-комплекса. Как и в других реакциях S_E (сульфирования, нитрования, галогенирования, нитрозирования и т. п.) электронодонорные заместители в ядре, стабилизирующие s-комплекс, ускоряют реакцию, а электроноакцепторные — дестабилизируют его и затрудняют реакцию.

Существование s-комплекса было доказано экспериментально (Ола, 1958 г.) при алкилировании мезитилена этилфторидом в присутствии BF₃. При –80 °С образуется твердое оранжевое вещество, которое при –15 °С количественно превращается в конечный продукт:

В связи с тем, что реакция обратима, направление реакции в мягких условиях определяется устойчивостью s-комплекса (кинетический контроль) и выполняются правила ориентации. При высокой температуре, большом количестве катализатора и продолжительном времени ведения процесса направление реакции определяется устойчивостью конечных продуктов (термодинамический контроль), что часто приводит к получению метазамещенных продуктов. Например, при метилировании толуола метилхлоридом при 0 °С образуется 27 % м -ксилола, при 55 °C— 87 %, а при 106 °С — 98 %.

В качестве катализаторов в процессах алкилирования в основном применяют протонные и апротонные кислоты, оксиды, цеолиты и катиониты.

Протонные кислоты используются главным образом при алкилировании ароматических соединений спиртами и алкенами. Их активность как катализаторов падает в ряду HF > H₂SO₄ > H₃PO₄.

В каталитических процессах применяют преимущественно безводный фтороводород как в жидком, так и в газообразном состоянии. Его каталитические свойства определяются ярко выраженной кислотностью и способностью к образованию комплексных соединений.

Фтороводород не является окислителем, легко отделяется от реакционной массы и утилизируется. Его низкая вязкость обеспечивает хорошее перемешивание и быстрое расслаивание реакционной массы. Однако большая летучесть, токсичность и коррозионная активность затрудняют использование HF в промышленных масштабах.

Применение серной кислоты как катализатора процесса алкилирования осложнено ее высокой химической активностью.

Фосфорную кислоту применяют как в жидком виде, так и на твердом пористом носителе (пемзе, силикагеле, кварце, активированном угле, кизельгуре). Алкилирование в присутствии фосфорной кислоты протекает при повышенных температурах, но с высокой селективностью.

Высокой каталитической активностью обладают также пирофосфорная и полифосфорная кислоты, а также соли фосфорной кислоты: BPO₄, Ca₃(PO₄)₂, Na₃PO₄ и др.

Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) используются чаще всего при алкилировании алкилгалогенидами и алкенами. По активности их можно расположить в следующий ряд: AlBr₃ > AlCl₃ > FeCl₃ > BF₃ > TiCl₃ > ZnCl₂ > TiCl₄.

Галогениды алюминия представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые во многих органических соединениях. Их растворы в эфире, ацетоне, спиртах являются активными катализаторами процессов алкилирования. Галогениды алюминия образуют димеры (Al₂Hlg₆), прочность которых падает от хлорида к иодиду. В связи с этим каталитическая активность бромида алюминия выше хлорида, так как активированный комплекс в реакции Фриделя-Крафтса образует мономерная форма.

Трифторид бора представляет собой газ, растворяющийся в воде и некоторых органических растворителях. Он обладают комплексообразующей и кислотной активностью.

Оксиды металлов и бора ( B₂O₃ ) в качестве катализаторов используют обычно после обработки борной кислотой, трифторидом бора и активации фтором. Наиболее активными оказались амфотерные оксиды ( Al₂O₃, Cr₂O₃ и др.), модифицированные BF₃.

Цеолиты имеют общую формулу M_{2/ n} О^.Al₂O₃^. x SiO₂^. y H₂O, где М — металл, а n — его валентность. Каталитические свойства цеолитов можно менять. Для этого изменяют объем пор от 0,2 до 1,0 нм введением катионов Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и других методом ионного обмена; меняют алюмосиликатный состав х SiO₂:Al₂O₃, где х ≈ 3¸6; а также добавляют вещества, обладающие кислотными свойствами. При этом, чем больше величина х, тем активнее цеолит.

Катиониты представляют собой полимеры (чаще всего полистирольные), содержащие –SO₃H, –COOH, –PO(OH)₂ и другие группы.

Активность таких катализаторов определяется свойствами полимерной основы, степенью замещения кислотными группами (например, сульфирования), размерами катализатора, его пористостью, термической стабильностью и кислотностью.

Активность катализатора зависит также от строения субстрата, природы алкилирующего агента и условий реакции (температура, давление и т.д.). Например, трифторид бора является активным катализатором при алкилировании спиртами, алкенами, фторпроизводными, но в реакциях с другими алкилгалогенидами его активность мала.

Катализ может быть твердофазным и жидкофазным. Использование твердых гетерофазных катализаторов (оксидов, цеолитов, катионитов) предпочтительно, так как при этом упрощается технология процесса (отделение и регенерация катализатора); уменьшаются затраты на подготовку сырья, промывку реакционной массы и нейтрализацию кислых сточных вод; уменьшается коррозия оборудования; упрощается организация непрерывных процессов и т.д. В случае апротонных кислот, выбор того или иного вида катализа зависит от растворителя и свойств кислоты Льюиса. При наличии двух жидких фаз (кислотно-солевой и органической) реакция, в основном, проходит в кислотно-солевом слое.

При алкилировании с помощью алкилгалогенидов и алкенов обычно достаточно небольшого количества катализатора, а при использовании спиртов необходимо, по меньшей мере, эквимолярное количество кислоты Льюиса, так как вода, образующаяся в результате реакции, дезактивирует катализатор.

Основными недостатками реакции Фриделя-Крафтса являются полиалкилирование, изомеризация радикала, изомеризация и диспропорционирование продукта.

Полиалкилирование объясняется большей реакционной способностью продуктов алкилирования, чем исходного субстрата:

Для увеличения выхода моноалкиларена реакцию ведут в избытке субстрата при возможно более низкой температуре.

Изомеризация радикала вызывается превращением карбокатиона, образующегося в ходе взаимодействия галогенида с катализатором, в более стабильную частицу. Например, алкилирование бензола пропилбромидом в той или иной степени приводит к синтезу изопропилбензола, т.к. пропилкатион изомеризуется в более стабильный вторичный катион:

Чтобы избежать изомеризации радикала, следует тщательно подбирать условия проведения реакции (кислоту Льюиса, растворитель, время выдержки и температуру).

Изомеризация продукта реакции связана с обратимостью процесса и смещением равновесия в сторону более устойчивых веществ. Например, при нагревании п- ксилола с хлористым водородом и AlCl₃, протон, выступая в качестве электрофила, атакует п- положение субстрата и вытесняет карбокатион. Продуктами взаимодействия нового электрофила (СН₃⁺) с толуолом являются о -, м - и п- ксилолы, которые вновь подвергаются атаке протона и т.д. При этом большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый м -ксилол, в котором метильные группы в наименьшей степени вытесняются протоном:

В ряде случаев использование в процессах алкилирования веществ, связывающих образующийся галогеноводород, предотвращает обратимость реакции, а, следовательно, и изомеризацию продукта.

Диспропорционирование продуктов алкилирования также связано с обратимостью реакции, поэтому одновременно с изомеризацией продукта может проходить и перемещение алкильных групп в более замещенный арен:

В приведенном выше примере метилкатион в первую очередь реагирует с более активным чем толуол ареном (например, п- или м -ксилолом), поэтому в реакционной массе накапливаются моно- и триалкилбензолы.

Изомеризация и диспропорционирование конечного продукта в кислой среде может служить доказательством обратимости процесса алкилирования.