П 6. Расчет энтропии химической реакции. Расчет энергии Гиббса.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

П 5. Энергетические эффекты химических процессов.

Термохимические расчеты. Расчет теплоты сгорания топлива.

Пример 1. Термохимическое уравнение реакции. Энтальпии образования вещества.

Напишите термохимическое уравнение реакции, которое отвечает энтальпии образования H₂SO₄(ж).

Решение. Химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования веществаназывается энтальпия образования 1 моля вещества из простых веществ, если все участники реакции находятся в стандартных состояниях (с.с. при и моль/л), (Δ _fН ⁰₂₉₈ см.Приложение 2, [1]

По определению, искомое уравнение должно состоять из исходных простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии:

H₂(г) + 2O₂(г) + S(к) = H₂SO₄(ж), Δ _fН ⁰_{298 H2SO4} = −811,3 кДж/моль.

Из табл. (Приложение 2, [1]).

Отрицательное значение энтальпии образования соединения указывает на то, что в результате образования этого соединения из простых веществ теплота выделяется.

Пример 2. Взаимосвязь изменения энтальпии и внутренней энергии в результате реакции.

Рассчитайте изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при с.с. и 298 К.

Решение. Внутренняя энергия системы U – одна из термодинамических функций состояния системы. Изменение внутренней энергии в результате какого-либо процесса (например, химической реакции) Δ _rU равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изохорно-изотермических условиях (Q_V,T), если при этом не совершается никакой работы:

Q_V,T = - Δ _rU.

Энтальпия Н – одна из термодинамических функций состояния системы.

Изменение энтальпии в результате какого-либо процесса (химической реакции) Δ _rН равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях (Q_p,T), когда единственным видом работы является работа расширения газа:

Q_p,T = - Δ _rH_Т.

Изменение энтальпии и внутренней энергии в результате реакции связаны соотношением:

Δ _rН =Δ _rU + ∆ν RT,

где ∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ.

Если Δ _rН < 0, то процесс идет с выделением тепла в окружающую среду и реакция называется экзотермической; если Δ _rН > 0, теплота в результате реакции поглощается и реакция называется эндотермической.

Согласно данным (Приложение 2, [1]):

Вещество Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль

С(графит) 0

СО₂ (г) −393,5

СО (г) −110,5

Для расчета энтальпии химической реакции при с.с. и 298 К воспользуемся следствием из закона Гесса:

Δ _rН ⁰₂₉₈= ∑ν _i Δ _f Н ⁰_{298, продуктов} − ∑ν _j Δ _f Н ⁰_{298, исх веществ} ;

Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_298СОг − Δ _fН ⁰_298Ск − Δ _fН ⁰_298СО2г = 2(−110,5) – 0 – (−393,5) =

= 172,5 кДж. Так как Δ _rН ⁰₂₉₈ > 0, данная реакция эндотермическая.

Изменение энтальпии и внутренней энергии в результате реакции связаны соотношением:

Δ _rН =Δ _rU + ∆ν RT.

Тогда ∆ _rU ⁰₂₉₈ = ∆ _rH ⁰₂₉₈ – ∆ν RT =

= 172,5 – 1·8,31·298·10⁻³ = 170,02 кДж. (Разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ равна ∆ν = 2 − 1 = 1 моль).

Универсальная газовая постоянная R =8,31 Дж/моль^.К.

Пример 3. Закон Гесса. Метод циклов.

Вычислите тепловой эффект образования NH₃ из простых веществ при стандартном состоянии по тепловым эффектам реакций:

2H₂ + O₂ = 2H₂O_(ж);; D _r H⁰ ₁ = - 571,68 кДж (1)

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O_(;ж) + 2 N₂ ; D _r H⁰ ₂ = - 1530,28 кДж (2).

Решение. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

½N₂ + 3/2Н₂ = NH₃; D _r H⁰ ₃ = D_f H⁰_NH3=?;(3).

В уравнения (1) и (2) входят Н₂О (ж) и О₂, которые не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 и вычтем из него ур (2):

6Н₂ + 3О₂ – 4NН₃ – 3О₂ = 6Н₂О (ж) – 6Н₂О (ж) – 2N₂ (г) (4).

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получаем искомое уравнение (3). Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

(3D _rH⁰ ₁– D _r H⁰₂)/4 = D _rH⁰ ₃. В результате получаем:
D _r H⁰ ₃ = [3(–571,68) – (– 1530,28)] / 4 = – 46,19 (кДж);

т.е. ∆ _f Н⁰ _NH3 = – 46,19 кДж/моль.

Пример 4. Закон Гесса. Метод циклов.

Определите стандартный тепловой эффект реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г); (1),

если известны тепловые эффекты двух других реакций:

2С(к) + О₂(г) = 2СО(г); ∆ _rH ⁰₂₉₈ = −221 кДж (2)

и

2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г); ∆ _rH ⁰₂₉₈ = −566,1 кДж (3).

Решение. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно из уравнения реакции (2) вычесть уравнение реакции (3) и разделить полученное выражение на 2. Те же действия следует проделать и с величинами ∆ _rH ⁰.

Имеем ∆ _rH ⁰₁ = (∆ _rH ⁰₂ − ∆ _rH ⁰₃)/2 = [−221 – (−566,1)]/2 = 172,5 кДж.

Пример 5. Расчет стандартной энтальпии химической реакции при различных температурах.

Рассчитайте стандартный тепловой эффект изобарно-изотермической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение. Запишем значения стандартной энтальпии образования и стандартной теплоемкости веществ согласно данным (Приложение 2, [1]):

Вещество Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль С ⁰ _{р 298}, Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) −393,5 37,41

СО (г) −110,5 29,14

 

Для расчета энтальпии химической реакции при с.с. и 298 К воспользуемся следствием из закона Гесса:

Δ _rН ⁰₂₉₈= ∑ν _i Δ _f Н ⁰_{298, продуктов} − ∑ν _j Δ _f Н ⁰_{298, исх веществ} ;

Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_298СОг − Δ _fН ⁰_298Ск − Δ _fН ⁰_298СО2г = 2(−110,5) – 0 – (−393,5) =

= 172,5 кДж. Так как Δ _rН ⁰₂₉₈ > 0, данная реакция эндотермическая.

Зависимость энтальпии реакции от температуры в области 298 ÷ Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением Кирхгофа:

_Т

∆ _rH ⁰ _T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС ⁰ _pdT,

²⁹⁸

где ∆_rН⁰ ₂₉₈ − стандартная энтальпия реакции при 298К; ∆_rС_p⁰ − изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Если пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть

∆_rС⁰_p = const, то имеем приближение в виде:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т − 298),

рассчитать ∆С⁰_р можно по справочным данным, как разность стандартных изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ при 298 К.

Рассчитаем изменение теплоемкости системы в результате реакции:

∆ _rС ⁰ _р = 2 С ⁰ _{р 298СОг} – С ⁰ _{р 298Ск} – С ⁰ _{р 298СО2г} = 2(29,14) – 8,54 – 37,41 = 12,33 Дж/К.

По уравнению

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т − 298)

рассчитаем энтальпию химической реакции при с.с. и 1000 К:

∆ _rН ⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33·10⁻³(1000 − 298) = 172,5 + 8,66 = 181,16 кДж.

Из расчетов следует, что при изменении температуры на 702 К увеличение теплового эффекта составляет всего около 5%.

Пример 6. Расчет тепла, выделенного в результате химической реакции.

Определите энтальпию процесса конденсации воды. Рассчитайте, сколько тепла выделится при образовании 1 м³ жидкой воды из пара при стандартных состояниях вещества.

Решение. Конденсация – это процесс перехода из газообразного состояния в жидкое, который относится к фазовым превращениям. Запишем уравнение конденсации для воды:

Н₂О(г) = Н₂О(ж).

Энтальпию этого превращения рассчитываем по следствию из закона Гесса, используя данные табл. (Приложение 2, [1]):

Δ _rН ⁰₂₉₈= ∑ν _i Δ _f Н ⁰_{298, продуктов} − ∑ν _j Δ _f Н ⁰_{298, исх веществ} ;

∆ _rН ⁰₂₉₈ = ∆ _fН ⁰_298Н2Ож – ∆ _fН ⁰_298Н2Ог = −285,84 – (−241,84) = −44 кДж.

Так как Δ _rН ⁰₂₉₈ < 0, процесс конденсации экзотермический.

Энтальпии химической реакции Δ _rН равна тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях (Q_p,T):

Q_p,T = - Δ _rH_Т.

Определим количество вещества Н₂О, содержащееся в 1 м³. Так как плотность воды ρ = 1 г/см³, то масса 1м³ воды: m = ρ V = 1·10⁶ г.

Количество молей Н₂О ν_Н2О = m /M_Н2О = 10⁶/18 = 5,56·10⁴ моль.

Поскольку при конденсации 1 моля воды выделяется 44 кДж тепла, то при конденсации 5,56·10⁴ молей выделится

Q = 44·5,56·10⁴ = 2,45·10⁶ кДж тепла.

Пример 7. Расчет удельной теплоты сгорания газового топлива.

Вычислить удельную теплоту сгорания газового топлива, содержащего 60% Н₂ и 40% СН₄, если известны теплоты сгорания газов: = –286 кДж/моль; = –890 кДж/моль.

Решение. Термохимические уравнения процессов сгорания водорода и метана:

Н_2(г) + ½О_2(г) → Н₂О_(ж); = –286 кДж/моль;

СН_4(г) + 2О_2(г) → СО_2(г) + 2Н₂О_(ж); = –890 кДж/моль.

Теплота сгорания топлива может быть рассчитана по следствию из закона Гесса:

Δ _rН ⁰ _Т = ∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{продуктов} − ∑ν _j Δ _fН_j ⁰_{исх веществ} .

Удельная теплота сгорания газа Q_Т равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1м³ газообразного вещества до образования высших оксидов.

По условию задачи 1м³ данного газового топлива содержит 600 л Н₂ и 400 л СН₄, что составляет соответственно 600/22,4 молей Н₂ и 400/22,4 молей СН₄. (использовали молярный объем газа при нормальных условиях 22,4 л/моль).

В соответствии с уравнением:

Q _т = –D Н _сгор×(1000/22,4),

рассчитаем удельную теплоту сгорания газового топлива:

Q _т = 286×(600/22,4) + 890×(400/22,4) = 7660,7 + 15892,8 = 23550 кДж/м³.

 

П 6. Расчет энтропии химической реакции. Расчет энергии Гиббса.

Определение термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции в заданном направлении. Определение температурной области самопроизвольного протекания химической реакции.

Пример 1. Расчет стандартной энтропии химической реакции при различных температурах.

Рассчитайте стандартную энтропию химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости компонентов в рассматриваемом температурном интервале.

Решение. Энтропия S – функция состояния системы, которая служит мерой неупорядоченности этой системы, измеряется в Дж/(моль·К).

Согласно данным табл. (см. Приложение IV, [2]; Приложение 4, [3]):

Вещество _f S ⁰₂₉₈, Дж/(моль·K) С ⁰ _{р 298,} Дж/(моль·К)

С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Стандартная энтропия химической реакции при с.с. ( и моль/л) и 298 К, обозначается ∆ _rS ⁰₂₉₈ и рассчитывается по уравнению (следствие из закона Гесса):

Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ν _{i f}S ⁰_{298, i продуктов} − ∑ν _{j f}S ⁰_{298, j исх. веществ},

где _f S ⁰₂₉₈ - стандартная энтропия образования веществ при 298 К (см. Приложение IV, [2]; Приложение 4, [3]); ν _i - стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции.

Рассчитаем:

Δ _rS ⁰₂₉₈ = 2 S ⁰_298,СОг − S ⁰_298,Ск − S ⁰_298,СО2г = 2(197,54) – 5,74 – 213,68 =

= 175,66 Дж/K.

То есть данная реакция при 298 К идет с увеличением энтропии, что и следовало ожидать, так как число молей газообразных веществ в результате реакции увеличивается.

Зависимость энтропии реакции от температуры в области 298 ÷ Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением

_Т

∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∫ (∆ _rС ⁰ _p/Т) dT,

²⁹⁸

где ∆ _rS ⁰₂₉₈ − стандартная энтропия реакции при 298 К; ∆ _rС ⁰ _p − изменение суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Рассчитаем изменение стандартной теплоемкости системы в результате реакции:

∆ _r С ⁰ _р = 2 С⁰_{р 298СОг} – С⁰_{р 298Ск} – С⁰_{р 298СО2г} = 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

Для многих реакций можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆ _rС ⁰ _p = const. Тогда имеем приближение в виде:

∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (ln Т − ln298).

По этому уравнению рассчитаем

∆ _rS ⁰₁₀₀₀ = 175,66 + 12,33ln(1000/298) = 175,66 + 14,93 = 190,59 Дж/К.

Как следует из расчетов, увеличение энтропии реакции, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702 К составляет около 8,5%.

Пример 2. Расчет энергии Гиббса химической реакции при стандартном состоянии и различных температурах. Возможное направление самопроизвольного протекания процесса.

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ _rН и энтропийного Т ∆ _rS факторов реакции.

Энергия Гиббса,или свободная энергия G - функция состояния системы, учитывающая совместное влияние этих факторов, G = H – TS.

Однозначный критерий возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях:

∆ _rG_Т = (∆ _rH_Т – T ∆ _rS_Т) < 0.

1). Для начала, будем считать, чтоэнтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры. В широком интервале температур в первом приближении можно считать неизменной величину стандартной теплоемкости веществ в ходе химической реакции ∆ _rС ⁰ _p = 0, тогда

∆ _rН ⁰ _T = ∆ _rН ⁰₂₉₈ и ∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ .

Для расчета применим приближенную формулу расчета энергии Гиббса

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ − T ∆ _rS ⁰₂₉₈.

Используем данные, полученные в Примере 1. (Δ _rS ⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/K) и в Примере 5. предыдущего практического занятия (Δ _rН ⁰₂₉₈ = 172,5 кДж).

∆ _rG ⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 · 175,66·10⁻³ = 120,15 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₂₉₈> 0;

∆ _rG ⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000 · 175,66 · 10⁻³ = −3,16 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₁₀₀₀ < 0.

Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

2). Для более точного расчета ∆ _rG ⁰₁₀₀₀сначала рассчитаем изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции:

∆ _r С ⁰ _р = 2 С⁰_{р 298СОг} – С⁰_{р 298Ск} – С⁰_{р 298СО2г} = 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

Значение стандартной ∆_rG ⁰ _Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

_{Т Т}

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰ _Т −T ∆ _rS ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС ⁰ _pdT + Т ∆ _rS ⁰₂₉₈ + Т ∫ (∆ _rС ⁰ _p/T) dT.

^{298 298}

Для многих реакций можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆ _rС ⁰ _p = const. Тогда имеем приближение в виде:

∆ _rG ⁰ _T = ∆ _rG ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т − 298) - T ^. ∆ _rС ⁰ _р (ln Т − ln298).

Для расчета ∆ _rG ⁰₁₀₀₀используем это приближение:

∆ _rG ⁰₁₀₀₀= ∆ _rG ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т − 298) - T ^. ∆ _rС ⁰ _р (ln Т − ln298) =

= 120150 +12,33^. (1000-298) – 1000^.12,33(ln1000 − ln298) =

= -9430 Дж = -9,43 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₁₀₀₀ < 0.

Как видно, имеется различие в значениях стандартной энергии Гиббса ∆ _rG ⁰ _T, рассчитанной по разным методикам.

Пример 3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции.

Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG ⁰ _Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆_rG ⁰ _Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ^Т ₂₉₈∆ _rС ⁰ _pdT + Т ∆ _rS ⁰₂₉₈ + Т ∫ ^Т ₂₉₈(∆ _rС ⁰ _p/T) dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ − T ∆ _rS ⁰₂₉₈< 0.

Подставляя в это выражение значения Δ _rН ⁰₂₉₈ = 172,5 кДж и

Δ _rS ⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/K, (см. Пример 3), получаем:

∆ _rG ⁰ _Т =(172,5 – Т · 175,66·10⁻³) < 0.

Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных.

Вещество Температурный интервал, К