Тема 15. Электрохимические свойства металлов.

 

Пример 1. Вычисление электродных потенциалов металлов.

Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn²⁺ 0,001 моль/л.

Решение. Вычисление электродного потенциала φ производят по уравнению Нернста: φ = φ⁰ + 0,059/n·lgC, где φ⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; C – концентрация катионов металла в растворе в моль/л; стандартный электродный потенциал цинка

φ⁰ (Zn/Zn²⁺) равен –0,76 В. Отсюда φ = –0,76 + 0,059/2 lg 10^–3 = –0,76 +0,0295·3 = 0,86 В.

Пример 2. Определение возможности протекания реакции в гальваническом элементе.

Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и ∆G⁰₂₉₈, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:

Fe⁰ + Cd²⁺ ↔ Fe²⁺ + Cd⁰

Решение. Составим гальванический элемент, работающий по этой реакции. Происходит окисление атомов железа Fe⁰ – 2 e^– = Fe²⁺ и восстановление ионов кадмия Cd²⁺ + 2 е^– = Cd⁰. В гальваническом элементе отрицательным будет железный электрод, а положительным – кадмиевый. Схема гальванического элемента:

______________

| ↓

(–) Fe⁰/Fe²⁺ || Cd⁰/Cd²⁺ (+)

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальванического элемента:

Е =φ(ок.) – φ(вос.) = φ⁰(Cd²⁺/Cd⁰) – φ⁰(Fe²⁺/Fe⁰) = –0,40 – (– 0,44) =0,04 В.

Изменение энергии Гиббса ∆G⁰₂₉₈ с ЭДС элемента связано соотношением: ∆G⁰₂₉₈ = – n·F·E, где n – число электронов, принимающих участие в реакции; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); Е – ЭДС гальванического элемента. Следовательно, ∆G⁰₂₉₈ = – 2· 96500 · 0,04 = – 7720 Дж. Так как ∆G⁰₂₉₈ < 0, то данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе. Реакция в прямую сторону протекает самопроизвольно.

Пример 3. Определение ЭДС элемента с учетом концентрации раствора.

Определите ЭДС гальванической цепи:

Fe / 0,1 M FeSO₄ || 0,01 н. NaOH / H₂, Pt; степени электролитической диссоциации FeSO₄ и NaOH соответственно равны 60 и 100%.

Решение. Для определения ЭДС этого гальванического элемента необходимо определить концентрацию ионов Fe²⁺ в 0,1 М FeSO₄ и концентрацию ионов Н⁺ в 0,01 н. NaOH: с(ион) = с(электр)·n· α = 0,1· 1· 0,6 = 0,06 моль/л. Концентрация ионов Н⁺ и ОН^– в 0,01 н. NaOH: с(ОН^–) =0,01·1·1 = 0,01 моль/л; с(Н⁺ ) = 10^–14/10^–2 = 10^–12 моль/л.

Электродный потенциал железа:

φ⁰(Fe²⁺/Fe⁰) = – 0,44 + 0,059/2(lg6·10^–2) = – 0,476 В.

Электродный потенциал водородного электрода:

φ⁰(2Н⁺/Н₂⁰) = 0 + 0,059/2(lg10^–12) = – 0,708 В.

В соответствии со значениями электродных потенциалов работает следующая гальваническая цепь:

 

________________

| ↓

(–) Н₂/2Н⁺(Pt)|| Fe⁰/ Fe²⁺ (+)

электродвижущая сила, которой равна

∆Е = φ(Fe²⁺/Fe⁰) – φ(2Н⁺/Н₂⁰) = –0,476 – (– 0,708) = 0,232 В.

Пример 4. Определение ЭДС гальванического элемента с учетом поляризации электродов.

Как изменится ЭДС при работе гальванического элемента

___________________________

| ↓

(–) 2Al⁰/2 Al³⁺ | 10^–4 н. HCl| (Pt) 3H₂/6H⁺ (+)

если в процессе работы концентрация ионов Al³⁺ меняется от 0,003 до 0,1 моль/л. Перенапряжение η водорода на платине равно 0,09 В. Чему равна концентрационная поляризация анода?

Решение. Перенапряжением η называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению со значением потенциала в равновесных условиях. Сначала определяют начальные электродные потенциалы анода и катода гальванического элемента:

φ`(Al³⁺/Al⁰) = – 1,66 + 0,059/2(lg 3·10^–3) = – 1,71 B.

φ`(2H⁺/H₂) = 0,00 + 0,059/1(lg 10^–4) = – 0,23 B.

Начальная ЭДС гальванического элемента равна

∆Е = φ`(2Н<sup>+</sup>/Н<sub>2</sub><sup>0</sup>) – φ`(Al³⁺/Al⁰) = – 0,23 – (– 1,71) = 1,48 В.

Концентрационная поляризация определяется следующим образом:

Е_поляр = 0,059/n(lg c₂/c₁), где с₁ и с₂ – соответственно меньшая и большая концентрации иона, моль/л.

Для алюминиевого электрода концентрационная поляризация равна:

Е_поляр = 0,059/3(lg 1/0,003)= 0,029 В.

С учетом концентрационной поляризации потенциал алюминиевого электрода равен: φ= – 1,71 + 0,029 = –1,68 В.

Потенциал катода с учетом перенапряжения выделения водорода на платине равен: φ= – 0,23 – 0,09 = – 0,32 В.

Конечная ЭДС гальванического элемента равна

∆Е₂ = – 0,32 – (–1,68) = 1,36 В.

ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьшилась на 1,48 – 1,36 = 0,12 В.

Пример 5. Составление схемы гальванического элемента, работающего при коррозии металла.

Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (HCl)? приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что хром более активный металл

φ⁰ (Cr⁰/Cr³⁺) = –0,744 В и в образующейся гальванической паре будет анодом; медь – катодом φ⁰ (Cu⁰/Cu²⁺) = 0,337 В. Хромовый анод растворяется; а на медном катоде выделяется водород. Схема работающего гальванического элемента:

_____________________

| ↓

(–) Cr⁰/Cr³⁺| HCl| (Cu) 3 H₂/6H⁺(+)

Следовательно, окисляется хром.

Пример 6. Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии.

При нарушении целостности поверхностного слоя медного покрытия на алюминии возникает коррозия, вследствие работы гальванической пары:

_________________________

| ↓

(–) 2 Al⁰/ 2 Al³⁺ | H₂SO₄ | (Cu) 3 H₂/6H⁺(+)

За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода (измеренного при н.у.) Какая масса алюминия растворилась за это время, и какую силу тока дает эта гальванопара?

Решение. Максимальная сила тока, даваемая гальваническим элементом, определяется следующим соотношением: I = m·F/M, где I – сила тока, А; m – масса растворившегося за 1 с более активного электрода или выделившегося за 1 с вещества на катоде; F – постоянная Фарадея; М – молярная масса эквивалента элемента, из которого сделан более активный электрод, или элемента, выделяющегося на катоде.

За 1 с на катоде выделяется 0,09: 45 = 0,002 л Н₂.

Гальванический элемент дает ток силой I = (0,002·96500)/11,2 = 17,2 А. Молярная масса эквивалента алюминия равна 9 г/моль.

За 45 с работы гальванопары алюминия растворилось

m(Al) = (9·17,2·45)/96500 = 0,072 г.

 

272. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, в другом – положительный.

273. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 н. Cu(NO₃)₂. Ответ: 0,231 В.

274. Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCl₂ в 0,5 л воды. Ответ: – 0,529 В.

275. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,005 М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента и изменение величины энергии Гиббса. Ответ: 0,314 В; – 60,6 кДж.

276. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов, рассчитайте для 298 К значения ∆G⁰₂₉₈ реакции Zn + H₂SO₄ =ZnSO₄ + H₂. Ответ: – 146,7 кДж.

277. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов, рассчитайте для 298 К значения ∆G⁰₂₉₈ реакции Cu + 2 Ag⁺ = Cu²⁺ + 2 Ag. Ответ: – 88,8 кДж.

278. Исходя из величин стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и значений ∆G⁰₂₉₈, определите, будет ли работать гальванический элемент в котором на электродах протекают процессы:

а) Hg⁰ – 2e^– = Hg²⁺

б) PbO₂ + 4 H⁺ + 2 e^­– = Pb²⁺ + 2 H₂O

279. Определите как изменится ЭДС гальванического элемента

___________

| ↓

(–) Al/Al³⁺ || Cr/Cr³⁺ (+) при его работе вследствие концентрационной поляризации на электродах. Концентрация ионов Al³⁺ увеличилась с 10^–2 моль/л до 5·10^–1 моль/л, а концентрация ионов Cr³⁺ уменьшилась с 10^–2 до 2,5·10^–4 моль/л. Чему равна концентрационная поляризация электродов? Ответ: 0,065; 0,033; 0,032 В.

280. Концентрационная поляризация цинкового электрода в гальваническом элементе

___________________________________

| ↓

(–) Zn/Zn²⁺ | HCl (0,001н., α= 100%)| (Cu) H₂/2H⁺ (+) равна 0,1 В. Какой стала концентрация ионов Zn²⁺ в растворе, если начальная концентрация ионов Zn²⁺ в растворе была равна 2,1·10^–3 моль/л?. Чему стала равна ЭДС элемента с учетом концентрационной поляризации и перенапряжения водорода на меди, равного 0,36 В? Ответ: 5,16 моль/л; 0,205 В.

281. Определите, чему равна концентрационная поляризация свинцового и медного электродов гальванического элемента

_____________

| ↓

(–) Pb/Pb²⁺ || Cu/Cu²⁺ (+) если начальные концентрации были равны (моль/л): С(Pb²⁺) = 1,2; С(Cu²⁺) =5,2·10^–2, а в процессе работы гальванического элемента концентрации стали (моль/л): С(Pb²⁺) = 1,8; С(Cu²⁺) =4,2·10^–3. Ответ: 0,006; 0,032 В.

282. Концентрационная поляризация серебряного электрода гальванического элемента ______________

| ↓

(–) Zn/Zn²⁺ || 2Ag /2Ag⁺(+) равна 0,08 В Определите начальную концентрацию ионов серебра, если к концу работы элемента концентрация ионов серебра стала равной 0,22 моль/л. Определеите ЭДС гальванического элемента в начальный момент, если С(Zn²⁺) была равна 10^–3 моль/л. Ответ: 5,00 моль/л; 1,692 В.

283. Определите электродные потенциалы Ni в растворах его соли с концентрацией ионов Ni²⁺, равной 10^–1, 10^–2, 10^–3, 10^–4 моль/л. Ответ: – 0,28 В; –0,31 В; – 0,34 В; – 0,37 В.

284. Известно, что электродный потенциал цинка в растворе ZnSO₄ равен – 0,98 В. Определите концентрацию ионов Zn²⁺ в растворе. Ответ: 4,4·10^–8 моль/л.

285. При какой концентрации ионов Cu²⁺ электродный потенциал меди будет равен 0,35 В. Ответ: 2,75 моль/л.

286. Имеются две электрохимические системы:

Cr³⁺ + 3e^– = Cr⁰

MnO₂+ 4 H⁺ + 2e^– = Mn²⁺ + 4 H₂O

Определите, чему равна стандартная ЭДС гальванического элемента, составленная из этих систем. Ответ: 1,974 В.

287. Исходя из величины ∆G⁰₂₉₈, определите, какие из приведенных ниже металлов будут коррозировать во влажном воздухе по уравнению

Ме + Н₂О + О₂ = Ме(ОН)₂ (Me – Mg, Cu, Au)/

288. Какие металлы (Fe, Ag, Ca) будут разрушаться в атмосфере влажного воздуха, насыщенного диоксидом углерода? Ответ дайте на основании вычисления ∆G⁰₂₉₈ соответствующих процессов.

289. Алюминий склепан с медью. Какой из этих металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислую среду? Составьте схему гальванического элемента. Подсчитайте ЭДС и ∆G⁰₂₉₈ этого элемента для стандартных условий. Ответ: 1,662 В; – 962,3 кДж.

290. Железо покрыто никелем. Какой из металлов будет коррозировать в случае разрушения покрытия? Коррозия происходит в кислотной среде. Составьте схему гальванического элемента, образующегося при этом.

291. Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет окислятся при коррозии, если эта пара металлов попадет в щелочную среду? Ответ дайте на основании вычисления ЭДС и ∆G⁰₂₉₈ образующегося гальванического элемента.

292. Железо покрыто хромом. Какой из элементов будет коррозировать в случае нарушения поверхностного слоя покрытия в атмосфере промышленного района (влажный воздух содержит CO₂, H₂S, SO₂ и др.)? Составьте схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического элемента.

293. При работе гальванического элемента

__________________________________

| ↓

(–) 4 Al/ 4 Al³⁺| H₂O, O₂|(Cr) 12 OH^–/6H₂O, 3O₂ (+)

образовавшегося при коррозии алюминия, который находится в контакте с хромом, за 1 мин 20 с его работы на хромовом катоде восстановилось 0,034 л кислорода. Определите, на сколько уменьшилась при этом масса алюминиевого электрода и чему равна сила тока, протекшего во внешней цепи гальванического элемента. Ответ: 7,32 А; 0,05 г.

294. Гальванический элемент

________________________

| ↓

(–) 2Cr/ 2 Cr³⁺| H₂SO₄|(Pb) 3H₂/ 6 H⁺ (+)

образовавшегося при коррозии хрома, спаянного со свинцом дает ток силой 6 А. Какая масса хрома окислится и сколько литров водорода выделится за 55 с работы этого элемента? Ответ: 0,06 г; 0,04 л.

295. Медь покрыта оловом. При нарушении оловянного покрытия работает гальванический элемент

__________________

| ↓

(–) Zn/Zn ²⁺| HCl|(Cu) H₂/2H⁺ (+) который дает ток силой 7,5 А. Какая масса олова растворится и сколько литров водорода выделится на медном катоде за 25 мин? Ответ: 6,84 г; 1,3 л.

296. При работе гальванопары

_______________________________

| ↓

(–) 2 Fe/ 2 Fe²⁺| H₂O, O₂|(C) 4 OH^–/2H₂O, O₂ (+) за 1,5 мин образовалось 0,125 г Fe(OH)₂. Вычислите объем кислорода, израсходованный на получение Fe(OH)₂. Сколько электричества протекло по внешней цепи гальванического элемента за это время? Ответ: 0,015 л: 270 Кл.

297. При нарушении поверхностного слоя цинкового покрытия на железе идет процесс коррозии вследствие работы гальванопары

________________________

| ↓

(–) 2Zn/ 2Zn ³⁺| H₂SO₄|(Fe) H₂/ 2 H⁺ (+) За 48 с работы этой гальванопары через внешнюю цепь протекло 550 Кл электричества. Какая масса Zn растворилась и какой объем водорода выделился на железном катоде?

298. При коррозии железа, покрытого кадмием, в кислой среде работает гальванический элемент

 

_________________________________

| ↓

(–) Fe/ 0,1 моль/л Fe²⁺| 1 н. HCl|(Cd) H₂/ 2 H⁺ (+) Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента из-за концентрационной поляризации железного анода и перенапряжения водорода (η=0,8 В), если концентрация иона Fe²⁺ возросла до 0,15 моль/л. Ответ: 0,469; 0,336.

299. Никель находится в контакте с золотом во влажном воздухе, насыщенном сероводородом. Коррозия никеля происходит вследствие работы гальванопары

______________________________________

| ↓

(–) Ni/Ni ²⁺| H₂O, 0,1 M (α= 0,07%) H₂S| (Au) H₂/ 2 H⁺ (+)

ЭДС этого гальванического элемента равна 0,285 В. Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента при его работе, если концентрация ионов Ni ²⁺ возрастет до 0,25 моль/л, перенапряжение выделения водорода на золоте равно 0,15 В. Ответ: 0,109 В.