Ножевая коррозия сварных соединений аустенитных сталей.

Сварные соединения аустенитных сталей, стабилизированных тита­ном, реже ниобием, подвержены коррозионному разрушению в узком участке (до 1—1,5 мм), непосредственно прилегающем к сварному шву (рис. 37).

Рис. 37. Ножевая коррозия у линии сплав­ления со швом сварного соединения стали 12Х18Н10Тв кипящей 65%-ной азотной кис­лоте.

Вследствие локального характера этот вид коррозион­ного разрушения получил название ножевой коррозии. Ножевая коррозия по своему характеру является межкристаллитной (рис. 38).

Рис. 38. Межкристаллитная ножевая коррозия у линии сплавления со швом сварного соединения стали 12Х18Н10Т в кипящей 65%-ной азотной кислоте.

Аналогично хромоникелевым сталям ножевую коррозию пре­терпевают и некоторые стабилизированные титаном хромоникель-молибденовые стали при воздействии сред высокой агрессивности (рис. 39, а, б).

 

 

Рис. 39. Внешний вид поверхности образцов соединений стали 10Х17Н13МЗТ, сваренных проволо­кой Св-01Х19Н18П0АМ4 под флю­сом АН-18, испытанных по методуД:

а - в состоянии после сварки; б - после нагрева при 650° С в течение 2 ч;

в - после стабилизирующего от­жига при 750° С в течение 2 ч.

Причины, вызывающие склонность стали к ножевой коррозии, многие ис--следователи объясняют следующим образом. При высо­котемпературном наг-реве стабилизированных сталей (свыше 1250— 1300° С) карбиды диссоцииру-ют. Титан (ниобий) и углерод перехо­дят в твердый раствор аустенита. При этом углерод сегрегирует преимущественно по границам зерен. Последнее подтвер-ждается данными, приведенными в несколь­ких работах, в которых показано, что в результате выдерж­ки образцов, насыщенных радио­активными изотопами С¹⁴, при температурах 1200 -1360° С в пограничных участках зерен обра­зуются значительные скопления углерода.

Последующий нагрев при темпе­ратуре 600—700° С приводит к вы­деле-нию карбидов, в состав которых входит значительное количество хрома. Содер-жание его в погранич­ных областях зерен резко снижает­ся и сталь становится восприимчи­вой к межкристаллитной коррозии в локальном участке. Кроме то-го, считают, что гетерогенность структуры околошовной зоны вы­зывает нерав-номерность электрохи­мических свойств металла. Границы зерен, имеющие ос-лабленные меж­атомные связи за счет сегрегации растворенных элементов, име-ют по­тенциал, отличный от потенциала тела зерна, и служат анодом. Выпа­де-ние густой цепочки карбидов на границах зерен вызывает резкий рост плот-ности коррозионного тока в этих анодных участках, в ре­зультате чего они быст-ро корродируют. На усиление коррозии по­граничных слоев зерен оказывают также влияние отмеченные выше напряжения, возникающие в решетке твердо-го раствора при выде­лении (точнее предвыделении) избыточной фазы.

Для того чтобы предотвратить развитие ножевой коррозии в ста­ли, необ-ходимо при данном содержании углерода значительно повы­сить количество титана (ниобия) сверх предела, необходимого для предотвращения межкрис-таллитной коррозии.

Второй способ предотвращения ножевой коррозии, который в по­следнее время находит все большее распространение,- применение низкоуглеродистых сталей (содержащих 0,02-0,03% углерода). Так, сварные соединения из стали 03Х18Н11 (с 0,02% С) не склонны к ноже­вой коррозии при испытании в 50—65%-ной азотной кислоте.

В сварных соединениях стали 08Х17Н5Г9АБ ножевая корро­зия не была обнаружена, хотя эта сталь несколько больше склонна к межкристаллитной коррозии, чем сталь 12Х18Н10Т (ввиду расходования части ниобия на образо-вание нитридов).

Меньшую склонность к ножевой коррозии аустенитной стали, стабилизи-рованной ниобием, по сравнению со сталью, стабилизи­рованной титаном, мож-но объяснить тем, что ниобий в отличие ш титана при высокотемпературном нагреве труднее растворяется в аустените, а растворяясь в твердом растворе, сосредотачивается преимущественно в пограничных слоях зерен, ниобия здесь оказы­вается достаточно для связывания всего углерода, диффундирую­щего к границам зерен при отпуске, и карбиды хрома не выделяются. Выделение кар-бидов ниобия из твердого раствора происходит зна­чительно быстрее, чем кар-бидов титана. Вследствие этого напряже­ния, возникающие в решетке, в первом случае во много раз меньше, чем во втором. Коррозия металла у линии сплав-ления со вторым (последним) швом значительно слабее, чем со стороны пер-вого шва. Обусловлена она тем же выделением карбидов хрома и титана и связанным с этим обеднением хромом пограничных слоев зерен и обра­зова-нием напряжений в них. Однако благодаря меньшему выделе­нию карбидов при быстром охлаждении металла от высоких темпера­тур, эффект обеднения хро-мом, а следовательно, и коррозия метал­ла меньше, чем при последующем от-пуске.

Как будет показано ниже, ножевая коррозия в сварных соеди­нениях пре-дотвращается, если содержание углерода в свариваемой стали не превышает 0,02-0,03%.

Таким образом, наиболее действенным способом предотвра­щения восп-риимчивости к избирательной коррозии аустенитных сталей при воздействии сварочного термического цикла является снижение содержания углерода до

уровня, близкого к пределу стабильной растворимости его в твердом растворе

аустенита при комнатной температуре.

Однако, как будет показано ниже, хромоникелевые аустенитные стали с весьма низким содержанием углерода также не лишены недостатков, касаю-щихся чувствительности к сварочному термиче­скому циклу.

 

Коррозионная стойкость металла околошовной зоны сварных со­единений аустенитных сталей с низким содержанием углерода.

 

Ис­следованиями установлено,что в околошовной зоне сварного соедине-ния стали 03Х18Н11 (с 0,02% С) при испытании в кипящей 50-65%-ной азотной кислоте имеет место более интенсивная кор­розия (рис. 40, а), чем коррозия той же стали (основного металла), не претерпевшей термического воздействия при сварке.

 

 

Рис. 40. Внешний вид поверхности образцов сварных соединений сталей 03Х18Н11 (а) и 04Х18АН10 (б) после коррозионных испытаний в кипящей 65%-ной азотной кислоте.

 

Загиб об­разцов после коррозионных испытаний (угол загиба по околошовной зоне составил 180°) показал, что по своему характеру коррозия этого металла не является межкристаллитной. При металлографическоманализе заметных изменений структуры этого металла при обыч­ных увеличениях обнаружено не было. Оставалось предположить, что более интенсивная коррозия металла в околошовной зоне об­условлена упругими напряжениями в решетке металла и деформи­рованием его в процессе сварки - наклепом вследствие низкой сопротивляемости исследуемой стали возникающим сварочным напряжениям. Пластическая деформация металла в околошовной зоне сварных соединений в данном случае вполне возможна, так как напряжения (как продольные, так и поперечные) в этой зоне сварных соединений хромоникелевои аустенитнои стали превышают 26-28 кГ/мм² ], причем с повышением сварочного тока напря­жения увеличиваются и при токе 120 Адостигают вблизи шва 30 кГ/мм².

Кривые напряжений при этом вблизи шва имеют срезанный вид, что сви-детельствует о их релаксации вследствие пластической де­формации металла в этом месте. Действительно, как показали изме­рения, под воздействием свароч-ных напряжений микротвердость металла в околошовной зоне в данном случае возрастает в среднем со 175 до 225 кГ/мм². В условиях воздействия сред повы-шенной аг­рессивности напряженный и наклепанный металл околошовной зоны в макропаре с металлом, расположенным вдали от шва, является анодом и раст-воряется более интенсивно. Можно было предполо­жить, что упрочнение твер-дого раствора (аустенита) должно повы­сить сопротивляемость металла дефор-мации при воздействии сва­рочных напряжений, тем самым предотвратить нак-леп и сосредоточенную коррозию металла в околошовной зоне сварных соеди-нений. Элементами-упрочнителями твердого раствора аустенита в данном слу-чае могут быть хром, марганец и азот. Последний является наи­более действен-ным упрочнителем аустенита, не оказывая прямого действия на коррозионную стойкость. В связи с этим была выплав­лена и исследована низкоуглеродистая хромоникелевая сталь, дополнительно легированная азотом. Прокатку и термо-обработку опытной ста­ли производили аналогично сталям типа 18-10. Для ис-пытания коррозионной стойкости сварных соединений сварива­ли стыки тол-щиной 11 ммавтоматической сваркой под флюсом АН-18 проволокой Св-02Х 19Н9. Внешний вид образцов свар­ных соединений этой стали после кор­рози-онных испытаний см. на рис. 40, а графики твердости различных участков свар-ных соединений хромоникелевых низкоуглеродистых сталей без азота и с азо-том - на рис. 41.

Из приведенных данных видно, что введение азота в низкоуглеродистую аустенитную сталь повысило характеристики прочности и мало отразилось на ее плас­тичности. Вследствие повышения предела текучести предотвращается наклеп метал­ла околошовной зоны (твердость основного металла вдали от шва и у шва одинакова), благодаря чему коррозия сварного соединения, не считая шва, даже в наиболее агрессивной среде равномерная.

Таким образом, исходя из условий равномерности коррозии свар­ного сое-динения, а также для повышения характеристик прочности с целью экономии металла за счет уменьшения сечений нагруженных элементов аппаратуры, це-лесообразно использовать сталь с весьма низким содержанием углерода, леги-рованную азотом в количестве 0,12—0,22%. Вместо стали 03Х18Н11 для изго-товления ряда ап­паратов химической промышленности целесообразно приме-нять сталь 03Х18АН10 или с меньшим содержанием никеля и легирован­ную марганцем. Исходя их тех же соображений, следует легировать азотом хромо-никелевые низкоуглеродистые стали с более высо­ким содержанием хрома и никеля, а также низкоуглеродистые (до 0,03% С) хромоникельмолибденовые коррозионностойкие стали.

Введение азота в хромоникелевые стали не повышает их общую коррози-онную стойкость, а лишь предотвращает более интенсив­ную коррозию сварных соединений в околошовной зоне.

Для повышения коррозионной стойкости таких сталей в окислительных средах необходимо увеличить содержание хрома в них.

Структурная коррозия (преимущественное растворение одной из фаз - феррита или аустенита) наблюдается в сварных соедине­ниях из двухфазных нержавеющих сталей. Преимущественному растворению может подвергаться как ферритная, так и аустенитная фаза в зависимости от количественного со-отношения (величины) этих структурных составляющих в стали или в сварном шве, от их химического состава (в том числе и от содержания основных легиру-ющих элементов в фазах), а также от характера коррозион­ной среды (окислите-льная или неокислительная). Так, например, в агрессивных средах при произ-водстве карбамида, капролакта-ма, мочевины (неокислительные среды) корро-зионному разрушению (разъеданию) в хромоникельмолибденовом аустенитно-ферритном металле шва (с содержанием феррита до 4—8%) подвержена фер­ритная фаза. В околошовной зоне у линии сплавления со швом соединений ферритно-аустенитных сталей 08X21Н5Т и 08Х21Н6М2 коррозионному разру-шению (первая в растворе азот­ной кислоты высокой концентрации, а вторая — в растворе серной) подвержена аустенитная фаза, расположенная в виде тонких прослоек между крупными зернами феррита.

Преимущественному коррозионному разрушению подвергается та фаза двухфазного металла, которая в данных условиях является анодом и площадь поверхности которой, контактирующей с агрес­сивной средой, намного меньше площади поверхности второй фазы (катода).

С точки зрения современной теории коррозии струк­турную коррозию в сварных соединениях можно объяснить разнос­тью электродных потенциалов феррита и аустенита и разделением в связи с этим поверхности металла на анодные и катодные участки. Если площадь анодов (фазовой составляющей с наиболее отрица­тельным потенциалом в данном электролите) невелика по сравнению с площадью катодов (фазовой составляющей с более положитель-ным потенциалом) и анодная составляющая равномерно распределена в катод-ной, то анодные участки могут подвергнуться интенсивно­му коррозионному разрушению.

В том случае, если сталь (шов) содержит повышенное количество углеро-да, возможно выделение карбидной фазы при охлаждении после сварки. Это приведет к дополнительному обеднению аустенитной фазы хромом. Аустенит-ные зерна становятся еще более эффек­тивными анодами.

Кроме того, выделившиеся карбиды увеличивают эффективную площадь катода. Тем самым уменьшается омическое сопротивление системы и поляри-зации катода, возрастает коррозионный ток и рас­творение анода. Оба эти фак-тора способствуют структурной кор­розии металла.

В дополнение к сказанному следует отметить, что фазовые пре­вращения, протекающие в зоне термического влияния, обусловли­вают возникновение в сварном соединении, подверженном воздей­ствию агрессивной среды, макро-пары - основной металл - зона термического влияния. Зона термического вли-яния играет роль анода, эффективность которого возрастает с увеличением аг­рессивности среды.

С целью предотвращения структурной коррозии весьма эффек­тивно ис-пользование ниобия и азота. Хромоникелевая сталь типа 21-5, а также хромо-никельмолибденовая типа 21-6-2, легиро­ванные азотом и ниобием или только азотом, не подвержены струк­турной коррозии после воздействия сварочного нагрева при испы­тании в 65% -ной HNO₃ (для стали 21-5) и в 10%-ной H₂SO₄ (для ста­ли 21-6-2). Структурная коррозия также отсутствует в сварных сое-динениях из стали типа 21-5, дополнительно легированной тита­ном, в том случае, если отношение Ti/C > 6 (например, при испы­тании в азотной кислоте концентрации до 30% при кипении, до 50% при температуре до 80° С и 55% при 50° С).

Ферритно-аустенитные сварные швы, содержащие 20% и менее аустенит-ной фазы, также подвержены структурной коррозии с рас­творением этой фазы (см. дальше). Увеличение содержания в металле шва элементов-аустенитиза-торов (например, никеля, азота), а соот­ветственно повышение количества аус-тенитной фазы приводит к предотвращению структурной коррозии. Вследствие этого повы­шается общая коррозионная стойкость металла шва.

Точечная коррозия может развиваться как в сварном соедине­нии, так и в основном металле, не подвергнувшемуся воздействию термического цикла сварки. Точечная коррозия обусловлена воз­никновением гальванической пары между пассивированной поверх­ностью металла и отдельными его участками, которые по какой-то причине не были пассивированы. Сульфидные и другие неметалли­ческие включения, участки, обедненные хромом в аустенитном ме­талле, значительно повышают склонность его к точечной коррозии.

Наиболее часто точечная коррозия высоколегированных ста­лей и их свар-ных соединений наблюдается в растворах хлоридов. При этом, чем меньше ско-рость движения жидкости, тем более интенсивен процесс точечной коррозии.

Стойкость металла против этого вида коррозии повышается при введении хрома, кремния, молибдена, ванадия, никеля, азота. Марганец, титан, ниобий, наоборот, несколько снижают стойкость металла против точечной коррозии]. Значения потенциала пробоя в 3%-ном растворе NaCl некоторых марок высоко-легирован­ных сталей [167] приведены ниже: