Глава 11. Полупроводниковые соединения АIIIВV

 

11.1. Классификация бинарных полупроводниковых соединений Общее число элементарных полупроводников невелико, их электрофизические свойства не настолько разнообразны, чтобы удовлетворить требования современной полупроводниковой техники. Число же полупроводниковых соединений практически неограниченно и, следовательно, всегда найдутся вещества с нужными для практики свойствами. Лучше других изучены бинарные полупроводниковые соединения. Вероятно, большинство двойных соединений, известных в неорганической химии, в той или иной степени проявляет полупроводниковые свойства. Сюда относятся многочисленные оксиды металлов, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силициды и т.п. В основу классификации полупроводниковых соединений можно положить следующие принципы: ‒ кристаллохимический (по структуре), ‒ по расположению исходных элементов в Периодической системе (Табл. 11.1, например, соединения A^IIB^VI), ‒ по названию анионообразователя (силициды, арсениды и т. п.).

Таблица 11.1. Элементы, образующие полупроводниковые соединения

Периоды	Группы элементов
II	III	IV	V	VI	VII
		B	C	N
		Al	Si	P	S
	Zn	Ga	Ge	As	Se
	Cd	In	Sn	Sb	Te	I
	Hg

Простые полупроводники: Si (кремний), Ge (германий), Se (селен), Te (теллур).

Полупроводниковые соединения А^IIIВ^V :

• нитриды ‒ соединения азота (N) с металлом

• фосфиды ‒ соединения фосфора (P) с металлом

• арсениды ‒ соединения мышьяка (As) с металлом

• антимониды ‒ соединения сурьмы (Sb) с металлом

Полупроводниковые соединения А^IIВ^VI :

Халькогениды ‒ бинарные химические соединения элементов VI группы

(халькогенов ‒ S, Se, Te) с металлами (Zn, Cd, Hg):

• сульфиды (цинка, кадмия, ртути)

• селениды (цинка, кадмия, ртути)

• теллуриды (цинка, кадмия, ртути)

Классификация полупроводниковых соединений по названию анионообразователей чаще всего применяется для оксидов, сульфидов, селенидов и т. п. Такая классификация относится лишь к соединениям, образованным по правилам валентности. Такие полупроводники, как ZnSb и CdSb, нельзя называть антимонидами цинка и кадмия, так как, согласно рациональной номенклатуре неорганической химии, ими являются соединения Zn₃Sb₂ и Cd₃Sb₂. To же относится к NaSb, KSb, ZnAs₂, CdAs₂ и другим полупроводникам. Поэтому удобна классификация полупроводниковых соединений по расположению исходных элементов в Периодической системе. Некоторые из них (например, AIIIBVI) начали синтезировать и исследовать в последние десятилетия. Другие же (например, AIIBVI) давно известны в химии, хотя их полупроводниковые свойства начали изучаться в последнее время. Соединения типа AIIIBV и AIIBVI имеют наибольшее практическое значение. Они являются изоэлектронными аналогами алмаза, кремния, германия и α-олова. Это значит, что общая сумма валентных электронов во всех этих соединениях равна 8. По ряду своих важных свойств эти вещества проявляют сходство с кремнием, германием и т. п. Для них всех характерно координационное число 4. Кроме бинарных полупроводников известны тройные и более сложные соединения, содержащие в своем составе три и большее число компонентов. К сложным полупроводникам также относят твердые растворы из элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений, обладающие полупроводниковыми свойствами. 11.2. Полупроводниковые соединения группы A^IIIB^V Полупроводниковые соединения A^IIIB^V образуются в результате взаимодействия элементов III и V групп Периодической системы. В III группе соединения типа А^IIIВ^V образуют элементы бор и алюминий, а также металлы подгруппы галлия (исключение составляет таллий). В V группе соединения типа A^IIIB^V дают азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Висмут не образует соединений рассматриваемого ряда. Наиболее известны девять соединений A^IIIB^V, образующиеся сочетанием, с одной стороны, Al, Ga, In и, с другой, – фосфора, мышьяка и сурьмы. Соединения типа A^IIIB^V кристаллизуются в решетке цинковой обманки или сфалерита. Одни атомы (безразлично A^III или B^V) занимают вершины и центры граней куба, а другие – центры четырех (из восьми) малых кубов (рис. 11.1).

Рис 11.1 – Сфалеритная структура соединений химических связей в соединения:

черные кружки – атомы A3; белые – атомы B5

Значит, структура A^IIIB^V аналогична структуре алмаза с той только разницей, что центры малых кубов заняты атомами другого вида по сравнению с вершинами и центрами граней большого куба. В элементарной ячейке, показанной на риc. 1, находятся четыре атома одного вида и четыре – другого, т. е. всего восемь атомов. Таким образом, в кристаллической решетке A^IIIB^V каждый атом A^III соединен с четырьмя атомами B^V и, наоборот, каждый атом B^V тетраэдрически окружен четырьмя атомами A^III. Поэтому весь кристалл можно рассматривать как совокупность бесконечно повторяющихся звеньев ‒А‒В‒, в которых кратчайшее расстояние между A^III и B^V зависит от природы этих атомов.

Рис. 11.2 Схема A3B5 на примере фосфида галлия

 

 

Для соединений A3B5 характерен особый тип химической связи, называемой донорно-акцепторной. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов A3 и B5, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B5. На

рис. 11.2 такие электроны изображены крупными точками. Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома B5 в энергетическое состояние, общее для донора (атомов B5) и акцептора (атома A3). В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью, т. е. электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы B5.

 

Благодаря такой поляризации связей атомы A3 приобретают некоторый эффективный положительный заряд, а атомы B5 – отрицательный. Величина этого эффективного заряда (± q) определяет степень ионности соединения, которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому в соответствии с положением химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева. Полупроводниковые соединения A3B5 образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов.

 

Большинство соединений A3B5 характеризуется незначительными отклонениями от стехиометрического состава, поэтому они относительно просты по механизму легирования, в них легко формируются электронно-дырочные переходы. Как правило, введение избытка одного из компонентов в среду кристаллизации не сказывается существенно на электрофизических свойствах материала. Исключение составляют нитриды, в которых возникают трудности с инверсией типа электропроводности. В частности, нитрид галлия независимо от условий получения кристаллов всегда проявляет электропроводность n -типа.

 

Примеси замещения в кристаллической решетке соединений A3B5 распределяются таким образом, чтобы не возникало центров с большим избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II группы ‒ Be, Mg, Zn и Cd, образующие твердые растворы замещения, всегда занимают в решетке A3B5 узлы металлического компонента и при этом являются акцепторами благодаря меньшей валентности по сравнению с валентностью замещаемых атомов. В то же время примеси элементов VI группы ‒ S, Se, Те ‒ всегда располагаются в узлах B5 и играют роль доноров. Более сложным характером отличается поведение примесей элементов IV группы. Поскольку в этом случае при замещении атомов одной из двух подрешеток имеется избыток или недостаток лишь одного валентного электрона, то атомы примесей IV группы могут занимать как узлы A3, так и B5, проявляя при этом донорные или акцепторные свойства соответственно. Замещение должно сопровождаться наименьшей деформацией кристаллической решетки. Поэтому критерием донорного или акцепторного действия примесей может служить соответствие размеров замещающего и замещаемого атомов. В большинстве случаев атомы примесей элементов IV группы локализуются в одной из подрешеток. Например, в антимониде индия кремний и германий замещают только атомы сурьмы и являются акцепторами, а в арсениде индия замещают индий и являются только донорами. Однако в некоторых соединениях наблюдается амфотерное поведение этих примесей. Так, в арсениде и фосфиде галлия наблюдается парное вхождение атомов кремния и германия в кристаллическую решетку соединения с одновременным замещением узлов A3 и B5. В зависимости от степени легирования, температуры роста и состава кристаллизационной среды имеет место преимущественное вхождение этих примесей в ту или иную подрешетку.

 

Примеси элементов 3-б и 5-б подгрупп обычно замещают соответственно атомы A3 и B5 в решетке соединения, образуя нейтральные центры. Растворимость этих элементов в большинстве случаев столь велика, что удается получать кристаллы твердых растворов во всем диапазоне концентраций.

 

Существенной особенностью процесса диффузии в полупроводниках A3B5 является его зависимость от давления паров летучего компонента группы B5, которое определяет концентрацию дефектов в решетке. Установлено, что в арсениде галлия с ростом давления паров мышьяка коэффициент диффузии акцепторных примесей уменьшается, а донорных увеличивается. Это связано с тем, что с ростом давления мышьяка уменьшается концентрация вакансий мышьяка в кристаллической решетке и увеличивается концентрация вакансий галлия. Соответственно смещается равновесие между количеством примесных атомов, находящихся в узлах и междуузлиях. Аналогичные закономерности имеют место и в других полупроводниках типа A3B5. Доноры в соединениях типа A3B5 характеризуются крайне низкими значениями коэффициентов диффузии. Чтобы проникновение доноров достигло измеримых размеров, необходимы высокая температура (в пределах 200‒300°С от точки плавления основного вещества) и продолжительное время диффузии. Это приводит к нарушению (эрозии) поверхности из-за переноса летучего элемента V группы под влиянием небольших градиентов температуры внутри ампулы. Кроме того, диффузия таких доноров, как S, Se и Те, осложняется образованием на поверхности полупроводника слоя сложного фазового состава (химических соединений типа Ga₂S₃).

 

Арсенид галлия

GaAs ‒ один из основных полупроводниковых материалов, относящийся к классу соединений A^IIIB^V. Благодаря удачному сочетанию свойств занимает второе место (после кремния) по своему значению в современной электронной технике. Арсенид галлия имеет неплохие теплофизические характеристики, достаточно большую ширину запрещенной зоны, высокую подвижность электронов, благоприятные особенности зонной структуры, обуславливающие возможность прямых межзонных переходов носителей заряда. Разработаны технологии получения материала с хорошими изолирующими свойствами и высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра.

Кристаллы арсенида галлия кристаллизуются в решетке сфалерита. Постоянная решетки при 300К равна 5,6533 А, расстояние между ближайшими соседними атомами ‒ 2,45 А; относительная молекулярная масса ‒ 144,63; число атомов в 1 см³ ‒ 4,42·10²²; плотность GaAs в твердом состоянии ‒ 5,32 г/см³, в жидком состоянии ‒ 5,71 г/см³; температура плавления Т _пл= 1238 ^оС; равновесное давление паров мышьяка в точке плавления ~ 1^.10⁵ Па (0,98 атм), что в значительной мере усложняет технологию его получения. Твердость по минералогической шкале ‒ 4,5; температурный коэффициент линейного расширения ТКЛР = 6,4×10^-6 К^-1; ширина запрещенной зоны ‒ 1,43 эВ; диэлектрическая проницаемость статическая ‒ 12,9, высокочастотная ‒ 10,89.

Электрофизические свойства нелегированного арсенида галлия в сильной степени зависят от состава и концентрации собственных точечных дефектов, концентрации фоновых примесей и режимов термообработки слитков. Для получения монокристаллов n- и p- типа проводимости с заданной концентрацией носителей заряда используют легирование электрически активными примесями. Основными легирующими примесями при получении монокристаллов n- типа являются S, Se, Te, Si, Sn, а при получении монокристаллов p- типа — Zn.

Арсенид галлия не взаимодействует с водой, но активно разлагается под действием кислот с выделением токсичного арсина. Удельная скорость растворения арсенида галлия существенно возрастает в смесях кислот. При нагреве на воздухе до 300 ^оС арсенид галлия не окисляется. Арсенид галлия относится к числу разлагающихся соединений. Начиная с 600 ^оС, разлагается с выделением мышьяка. Расплавленный арсенид галлия очень активен и взаимодействует практически со всеми известными материалами, используемыми для изготовления контейнеров. Наибольшее распространение в технологии арсенида галлия нашел синтетический кварц. Для получения высокочистого полуизолирующего арсенида галлия применяют пиролитический нитрид бора.

Структурные характеристики GaAs

Одной из основных технологических характеристик GaAs является плотность дислокаций N _d (число линий дислокаций, пересекающих единицу поверхности кристалла). Характер распределения и величина плотности дислокаций оказывает влияние на рабочие параметры изготавливаемых на его основе приборов. В производстве светодиодов применяют кристаллы с N _d = (5-10)^.10³ см^-2, в производстве лазеров ‒ с N _d = 5^.10² см^-2. Присутствие дислокаций в активных областях светоизлучательных структур, изготовленных на сильно легированных пластинах GaAs n- и p- типа проводимости, приводит к быстрой деградации характеристик прибора. В связи с этим низкая плотность дислокаций является основным требованием к материалу. Характер распределения дислокаций и их плотность влияют также на распределение параметров СВЧ-приборов по площади пластины нелегированного полуизолирующего (ПИ) GaAs. Это связано с перераспределением собственных точечных дефектов вблизи дислокаций.

Получение малодислокационных и бездислокационных кристаллов GaAs является сложной технологической задачей, к настоящему времени практически нерешенной. Исключение составляют сильно легированные кристаллы, так как введение легирующих примесей при достижении определенного уровня легирования сопровождается эффектом «примесного упрочнения» — снижения плотности дислокаций — в кристаллах арсенида галлия. Плотность дислокаций в кристаллах полупроводников определяется термопластической деформацией, которая успевает пройти в кристалле в процессе релаксации термоупругих напряжений, т. е. зависит от условий получения (метода выращивания), диаметра кристалла и концентрации легирующей примеси.

Методы получения кристаллов арсенида галлия

В промышленном производстве монокристаллов GaAs используются три метода выращивания:

‒ метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (Liquid Encapsulated Czochralski — LEC), используется, в основном для получения нелегированного ПИ-GaAs;

‒ метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в вариантах «по Бриджмену» (Horizontal Bridgman — HB) или «кристаллизации в движущемся градиенте температуры» (Horizontal Gradient Freeze — HGF), используется для получения кристаллов n-типа проводимости, легированных Si;

‒ метод вертикальной направленной кристаллизации в тех же двух вариантах (Vertical Bridgman — VB Vertical и Gradient Freeze — VGF), используется для получения как легированных донорными примесями кристаллов, так и для получения нелегированного арсенида галлия.

Метод LEC является одним из основных в производстве монокристаллов GaAs. При выращивании монокристаллов арсенида галлия методом Чохральского с жидкостной герметизацией расплава необходимо учитывать, что процесс осуществляется при достаточно больших осевых и радиальных градиентах температуры вблизи фронта кристаллизации, т. е. в области максимальной пластичности материала. Очевидным следствием роста кристалла при высоких градиентах температуры при таких условиях является высокая плотность дислокаций, типичные значения которой составляют от 1×10⁴ до 2×10⁵ см^-2 в зависимости от диаметра слитка.

В целях снижения температурных градиентов и соответственно снижения плотности дислокаций было предложено несколько модификаций метода. Одной из таких модификаций является выращивание в условиях полной герметизации растущего кристалла. Однако при малых радиальный градиентах, характерных для этого метода, затруднено поддержание диаметра растущего кристалла. Этот метод не позволяет выращивать достаточно длинные кристаллы, что делает его непригодным для промышленного использования. Более эффективным является метод Чохральского с контролируемым давлением паров мышьяка. В нем исключается разложение выращенного слитка. Использование этого метода позволило значительно снизить плотность дислокаций в монокристаллах арсенида галлия. Недостатком этого метода является высокая стоимость оборудования.

Основным вариантом технологии LEC стал совмещенный процесс синтеза и выращивания монокристалла в установке «высокого давления» (с рабочим давлением 60-70 атм. при синтезе и 20-30 атм. при выращивании). Для получения арсенида галлия с высоким удельным сопротивлением — ПИ-GaAs — используют галлий и мышьяк чистотой не хуже 7N, тигли из пиролитического нитрида бора и управление содержанием фонового углерода, определяющим величину удельного сопротивления и подвижности носителей заряда в материале. При низких концентрациях углерода (1×10¹⁵ ат/см³) обеспечиваются наилучшие с точки зрения использования в технологии ионной имплантации свойства GaAs, при достаточно высоком содержании углерода (3×10¹⁵ ат/см³) кристаллы имеют высокое удельное сопротивление (10⁸ Ом×см), что важно при использовании ПИ- GaAs в качестве подложек в эпитаксиальных технологиях.

Основным направлением развития технологии LEC является увеличение диаметра выращиваемых монокристаллов при одновременном увеличении массы загрузки, что продиктовано необходимостью повышения экономической эффективности производства. Доминирующее положение в структуре производства LEC-ПИ-GaAs пока занимают монокристаллы диаметром 100 мм, но уже более 20% продаж приходится на пластины диаметром 150 мм.

Монокристаллы GaAs, легированные Si с низкой плотностью дислокаций, выращивают методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в кварцевых контейнерах. Однако используемые контейнерные материалы имеют низкую механическую прочность, что не позволяет получить кристаллы большого диаметра. Применение метода ВНК частично устраняет присущие методу ГНК недостатки и позволяет получать легированные кремнием кристаллы диаметром до 100 мм с низкой плотностью дислокаций.

Применение арсенида галлия

Основное применение имеет:

1) Нелегированный полуизолирующий (ПИ) GaAs с высоким удельным сопротивлением (10⁷ Ом^.см). Используется при изготовлении высокочастотных интегральных схем (ИС) и дискретных микроэлектронных приборов. Помимо высокого удельного сопротивления монокристаллы нелегированного GaAs, применяемые в производстве высокочастотных приборов (особенно с использованием технологий ионной имплантации), должны иметь высокие значения подвижности носителей заряда и высокую макро- и микроскопическую однородность распределения свойств как в поперечном сечении, так и по длине выращенных слитков.

2) Сильнолегированный кремнием GaAs n-типа проводимости с низкой плотностью дислокаций. Применяется при изготовлении светодиодов и лазеров. Монокристаллы сильно легированного кремнием (10¹⁷-10¹⁸ см^-3) GaAs, помимо высокой проводимости, должны обладать достаточно совершенной кристаллической структурой. Они широко используется в оптоэлектронике для изготовления инжекционных лазеров, свето- и фотодиодов, фотокатодов, являются прекрасным материалом для генераторов СВЧ-колебаний (так называемых генераторов или диодов Ганна). Применяются для изготовления туннельных диодов, способных работать при более высоких температурах, чем кремниевые, и на более высоких частотах, чем германиевые.

3) Монокристаллы полуизолирующего арсенида галлия, легированные хромом, используют в инфракрасной оптике.

4) Монокристаллы GaAs, легированные цинком или теллуром, применяют в производстве оптоэлектронных приборов

5) Входит в состав многих тройных и четверных твердых растворов.

Арсенид индия

(InAs) ‒ химическое соединение индия и мышьяка. Прямозонный полупроводник группы A^IIIB^V с шириной запрещённой зоны 0.354 эВ. Кристаллическая структура ‒ кубическая (структура сфалерита). Плотность 5,68 г/см³. Т _пл = 942 ^оС. Используется для создания сверхвысокочастотных транзисторов, светодиодов и фотодиодов, работающих в инфракрасной области спектра, датчиков магнитного поля, для создания массивов квантовых точек.

Антимонид индия

InSb ‒ кристаллическое бинарное неорганическое химическое соединение, состоящее из элементов индия и сурьмы. Это соединение соседних (относительно таблицы Менделеева) полупроводниковых материалов III‒V групп, используемых в инфракрасных детекторах, включая изображения тепловых камер, FLIR-системы, инфракрасное самонаведение ракетных систем, используемое также в инфракрасной астрономии. Сурьмяносодержащие детекторы чувствительны в диапазоне волн длиной 1-5 мкм. Антимонид индия был очень распространенным детектором в прошлом, использовался как моно-детектор механически отсканированных систем тепловидения.

Свойства

Является узкозонным прямозонным полупроводником группы A^IIIB^V с шириной запрещённой зоны 0.17 эВ при 300 K и 0,23 эВ при 80 K, также 0,2355 эВ (0 К), 0,180 эВ (298 К); эффективная масса электронов проводимости m_е = 0,013 m ₀, дырок m _р = 0,42 m ₀ (m ₀ — масса свободного электрона); при 77 К подвижность электронов 1,1×10⁶ см²/(В·с), дырок 9,1×10³ см²/(В·с).

Антимонид индия имеет вид темно-серого серебристого металла или порошка со стекловидным блеском. Когда подвергается воздействию температур свыше 500 °C, он начинает плавиться и разлагаться на составные части, освобождая сурьму и пары, состоящие из окислов сурьмы. Имеет кристаллическую структуру цинковой обманки с постоянной решётки 0,648 нм.

Получение

Антимонид индия может быть выращен путём отверждения расплава или путём эпитаксии: жидкофазной, по методу горячей стенки или молекулярно-пучковой. Он также может быть выращен из металлоорганических соединений ОМСИГФ. Монокристаллы выращивают по методу Чохральского в атмосфере инертного газа (Ar, He, N₂) или водорода, либо в вакууме (при давлении примерно 50 кПа).

Получают антимонид индия сплавлением индия с сурьмой в кварцевом контейнере в вакууме (~0,1 Па) при 800‒850 °C. Очищают зонной плавкой в атмосфере водорода.

Использование

Антимонид индия применяется для изготовления туннельных диодов: по сравнению с германиевыми диоды из антимонида индия обладают лучшими частотными свойствам при низких температурах. Антимонид индия используют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров и термоэлектрических генераторов и холодильников.^[3] Используется для создания детекторов инфракрасного излучения (фотодиодов, фоторезисторов). Также применяется в следующих устройствах:

• тепловизорные детекторы созданные на основе фотодиодов и фотомагнитных детекторов,
• датчики магнитного поля, использующие магнитосопротивление и эффект Холла,
• быстрые транзисторы (англ. fast transistors).

Антимонид галлия (стибид галлия)

GaSb ‒ химическое соединение галлия и сурьмы. Представляет собой светлосерые кристаллы с металлическим блеском. Плотность 5,619 г/см³, Т _пл = 710 ^оС.

Галлия антимонид устойчив на воздухе и в воде, медленно взаимодействует с минеральными кислотами и концентрированными растворами щелочей. Прямозонный полупроводник группы A^IIIB^V с шириной запрещённой зоны 0.726 эВ при 300 K. Используется для создания светодиодов, работающих в инфракрасной области спектра, туннельных диодов.

Получают GaSb сплавлением Ga с 5%-ным избытком Sb в атмосфере Н₂, в кварцевых или графитовых контейнерах, после чего GaSb гомогенизируют зонной плавкой.

 

11.6 НИТРИД БОРА

BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную α-BN, кубическую β-BN (боразон) и ромбоэдрическую γ-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN

α-BN кристаллизируется в гексагональной структуре, аналогичной структуре графита. Кристаллическая структура α-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота по оси Z. Расстояние между сетками в решетке нитрида бора равно 3,34 А, т. е. меньше, чем у графита (3,40 А), что свидетельствует о более прочной связи между сетками в структуре нитрида бора по сравнению с графитом. Из-за близости структуры и некоторых физических свойств нитрида бора и графита α-BN часто называют «белым графитом». В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны.

Белый, похожий на тальк порошок α-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B₂O₃) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B₂O₃ с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака.

Температура плавления α-BN Т_пл = 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц порошка равна 2,3 г/см³. По смазочным свойствам α-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с шириной запрещенной зоны около 3,7 эВ), а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Лучшими активаторными свойствами в BN обладают С и B₂O₃. Углерод при низких концентрациях вызывает голубое, а при высоких ‒ желтое свечение. Он хорошо актививизируется как люминофор при возбуждении светом, ультрафиолетовыми, рентгеновскими лучами, α-частицами и электронами.

Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF₃ и N₂) и с HF (образуя NH₄BF₄); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH₃.

При температуре выше 1000 °С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон)

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной β-BN модификации в кубическую алмазоподобную β-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит—алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора. Боразон кристаллизуется в структуре сфалерита с периодом решетки 3,615 А при 25 °С. (При определенном сочетании температур и давления может произойти образование кристаллов нитрида бора в структуре вюрцита.)

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) ® BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий — синий, сера — желтый. Желтую окраску имеют также кристаллы боразона, полученного из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные, белые и бесцветные кристаллы. В зависимости от вида и концентрации примесей боразон имеет различный тип проводимости, а величина удельного сопротивления лежит в пределах от 10⁴ до 10⁹ Ом^.см.

Плотность боразона равна 3,45 г/см³. Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 °С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдается лишь при 2000 °С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 °С.

При температуре 2500 °С и давлении 40000 атм происходит переход боразона в гексагональный нитрид бора.

Ромбоэдрический гамма-BN

Ромбоэдрическая модификация γ-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием. Эта форма имеет структуру, подобную структуре β-графита с разным смещением между гексагонами в последовательных слоях. Периоды решетки а = 2,504 А, с = 10,01А.

Применение нитрида бора

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Термодинамические особенности полиморфизма нитрида бора обусловили появление большого количества материалов на основе его плотных модификаций и различных технологий его получения. Белая модификация применяется для получения высокоогнеупорных материалов, армирующих волокон, как полупроводниковый материал, сухая смазка для подшипников, поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Широкое применение находит пиролитический нитрид бора. Нитрид бора входит в состав промышленной керамики.

Гомо- и гетероструктуры

Гомопереход — контакт двух областей с разными типами проводимости (или концентрациями легирующей примеси) в одном и том же кристалле полупроводника. Различают переходы типа p—n или n—p, в которых одна из двух контактирующих областей легирована донорами, другая — акцепторами, (n⁺—n)-переходы (обе области легированы донорной примесью, но в разной степени; знак + означает большую степень легирования) и (p⁺—p)-переходы (обе области легированы акцепторной примесью).

Гетероструктура — термин в физике полупроводников, обозначающий выращенную на подложке слоистую структуру из различных полупроводников, в общем случае отличающихся шириной запрещённой зоны. Между двумя различными материалами формируется гетеропереход, на котором возможна повышенная концентрация носителей, и отсюда — формирование вырожденного двумерного электронного газа. В отличие от гомоструктур обладает большей гибкостью в конструировании нужного потенциального профиля зоны проводимости и валентной зоны.

Для роста используют много методов, среди которых можно выделить два:

• Молекулярно-лучевая эпитаксия, Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) или молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) — эпитаксиальный рост в условиях сверхвысокого вакуума. Позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках МПЭ имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью. Технология молекулярно-пучковой эпитаксии была создана в конце 1960-х годов Дж. Р. Артуром (J. R. Arthur) и Альфредом Чо (Alfred Y. Cho).

• MOCVD. Химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (анг. Metalorganic chemical vapour deposition) — метод получения материалов, в том числе эпитаксиального роста полупроводников, путём термического разложения (пиролиза) металлорганических соединений, содержащих необходимые химические элементы. Например, арсенид галлия выращивают при использовании триметилгаллия ((CH₃)₃Ga) и трифенилмышьяка (C₆H₅)₃As). Сам термин предложен основоположником метода Гарольдом Манасевитом в 1968 году.^[1] В отличие от молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ, также используется термин "молекулярно-пучковая эпитаксия", МПЭ) рост осуществляется не в высоком вакууме, а из парогазовой смеси пониженного давления (от 2 до 100 кПа).

Первый метод позволяет выращивать гетероструктуры с прецизионной точностью (с точностью до атомного монослоя^[1]). Второй же не отличается такой точностью, но по сравнению с первым методом обладает более высокой скоростью роста.

За развитие полупроводниковых гетероструктур для высокоскоростной оптоэлектроники Жорес Алферов получил Нобелевскую премию в 2000 году.

В рамках развития нанотехнологий в России ведётся активное развитие производств, связанных с гетероструктурами, а именно производство солнечных батарей и светодиодов.