В структурах идеальных ионных кристаллов координационные числа ионов определяются преимущественно электростатической природой их взаимодействий. Катионы окружают себя как можно большим количеством анионов, и наоборот. Достигающее при этом максимума электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальную энергию решетки кристалла. Это требование приводит к формулировке правил о соотношении радиусов в ионных структурах, в соответствии с которыми возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов. Используя эти правила, следует учитывать два соображения.
Во-первых, рассматриваемый катион должен непосредственно касаться своих соседей-анионов, а это сразу же ставит нижний предел радиуса катиона, могущего занять ту или иную позицию. Свободное положение катиона, при котором он может испытывать «болтанку», неустойчиво.
Во-вторых, превышение допустимого размера катиона может нарушить контакт соседних анионов. Учитывая эти соображения, можно рассчитать допустимый интервал радиусов катионов, которые могут входить в те или иные междоузлия анионной подрешетки.
Рассмотрим это на примере гранецентрированной кубической решетки (например, рис. 3.7, структуры NaCl), в которой при условии касания анионов минимальный размер октаэдрических междоузлий rm определяется соотношением:
| (3.4) |
происхождение которого ясно из рис. 3.7, и, следовательно,
(3.5)
Октаэдрическое междоузлие расположено посередине между тройками анионов 1, 2, 3 и 4, 5, 6, лежащими в соседних слоях с плотной упаковкой. В каждой тройке анионы касаются друг друга; имеется также межслоевое касание ионов 2 и 3 с ионами 4 и 5. Катионы, размер которых меньше, чем удовлетворяющий условию rm/rx = 0,414, не могут одновременно касаться всех шести ближайших анионных соседей; при такой ситуации должна образоваться структура с меньшим КЧ катионов. (Заметим, что структуры, в которых катионы меньше занимаемых ими междоузлий, в действительности существуют; например, в структуре b-глинозема Na+ занимает очень «просторные» междоузлия.)
Рис. 3.7 – Октаэдрическая и тетраэдрическая позиция гранецентрированной кубической решетки (КПУ)
При отношении радиусов rm/rx>0,414 катионы должны раздвигать анионы, причем с увеличением отношения радиусов вплоть до 0,732 этот эффект должен возрастать. При этом и еще более высоких отношениях катион становится достаточно крупным, чтобы координировать вокруг себя 8 соседей-анионов. КЧ катионов, равное восьми, наблюдается в структуре CsCl (рис. 3.8).
Рис. 3.8 – Примитивная кубическая элементарная ячейка CsCl
Для этой структуры
[2 (rm + rх)]2 = (объемная диагональ куба)2 = 3 (2 rх)2 (3.6)
(3.7)
В тетраэдрическом окружении (рис. 3.7) расстояние от иона 5 до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба (то есть 1/8 элементарной ячейки ГЦК структуры) и равно 2 (rm + rx); тогда
(3.8)
(3.9)
Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов приведены в табл. 3.5.
Все данные, исключая структуры с КЧ = 8, относятся к структурам с плотной упаковкой. Заметим также, что отсутствуют данные для структур с КЧ = 5, поскольку в плотноупакованных структурах невозможно координационное окружение из пяти ионов (или атомов) с одинаковыми длинами связей М—X.
Таблица 3.5 - Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов
| rk / rа | Параметры структуры | |
| К | Геометрия | |
| < 0,155 | Линейная | |
| 0,155...0,255 | Тригональная | |
| 0,255...0,414 | Тетраэдрическая | |
| 0,414...0,732 | Октаэдрическая | |
| 0,732...1,000 | Кубическая | |
| > 1,000 | Гексагональная |
Ионные кристаллы обычно классифицируют в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами. Рассмотрим основные типы структур ионных кристаллов типов МХ и МХ2.
Класс структур типа MX. Заряды катионов и анионов одинаковы. Большинство соединений образовано взаимодействием непереходных элементов подгрупп IA—VIIБ, IIA—VIБ. У соединений, образованных элементами подгрупп IIIA—VБ, ионность связи низка. Для переходных элементов большинство соединений образовано двухзарядными ионами четвертого периода и элементами группы V1Б. Основные типы структур представлены на рис. 3.9 и в табл. 3.6.
Рис. 3.9 - Основные типы ионных кристаллов состава 1:1: а — кристаллическая структура NaCl и его модель с упаковкой шаров; б — тип CsCl; в — тип CuCl; г — тип ZnO; д — тип NiAs; е и ж — элемент решетки и его проекция для структур типа CuCl и ZnO соответственно
Таблица 3.6 - Структуры типа МХ
| NaCl | CsCl | CuCl и ZnO | NiAs |
| Простейшая кубическая (каменная соль) 0,41< rk / rа <0,7 КЧ 6:6 ОП | Куби-ческая rk / rа > 0,73 КЧ 8:8 ОП | Кубическая (сфалерит) Гексагональная (вюртцит) К и А образуют тетраэдры, отличающиеся положением в пространстве. КЧ 4:4 ТП | Гексагональная (интерметаллиды переходных элементов) КЧ 6:6 ОП |
Их всего пять: типа NaCl, CsCl, CuCl, ZnO и NiAs.
Соединения со структурой NaCl очень распространены, и их образование нельзя объяснить только с точки зрения пространственной конфигурации, необходимо учитывать также электростатическое отталкивание между одноименными ионами. Каждый ион обычно окружен противоположно заряженными ионами, и за счет экранирующего действия возникает стабилизация. Поэтому ионы, для которых имеются отклонения от правила отношения радиусов, также образуют структуру типа NaCl.
Соединения со структурой типа CsCl сравнительно немногочисленны. Структура относится к типу объемноцентрированной кубической решетки с координационным числом 8, отношение радиусов rm/rx > 0,73.
Структуры типа CuCl и ZnO близки и отличаются только поворотом на 60° тетраэдра, образованного катионами, относительно тетраэдра, образованного анионами. Эти структуры характерны для соединений элементов подгрупп 1Б—VIIБ; IIA (Be, Mg) — VIБ; IIБ—VIB и ШБ—VБ. Для соединений переходных элементов с электронными конфигурациями d° и d10 подобные структуры не характерны. При наличии в связи большой ковалентной составляющей правило отношения радиусов не выполняется.
Тип структур NiAs встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от истинно ионных. К этой группе принадлежат многие интерметаллиды. Подобные структуры образуются двухзарядными катионами элементов четвертого периода и подгруппы VIБ (за исключением оксидов), а также трехзарядными катионами тех же элементов подгруппы VБ (за исключением нитридов).
Реальные возможности применения правил соотношения ионных радиусов для прогнозирования координационных чисел и структурных типов весьма ограничены. В лучшем случае эти правила могут быть полезными для объяснения общих тенденций. Абсолютные значения отношений очень сильно зависят от используемой системы ионных радиусов, и в то же время ни одна из этих систем (будь то «классические» или вновь введенные, основанные на рентгеновских дифракционных данных) в этом смысле не имеет, по-видимому, явных преимуществ. Например, для RbI отношение r+/r- = 0,69 или 0,80 в зависимости от того, используется ли система, основанная на величине -= rO2- = 1,40 или 1,26 А соответственно. При отношении радиусов, равном 0,69, можно ожидать КЧ катионов, равное 6 (структура NaCl), что и наблюдается в действительности, а для значения 0,80 — КЧ = 8 (структура CsCl). Для LiI в рамках тех же систем радиусов отношение r+/r- равно 0,28 или 0,46. Первая из величин приводит к тетраэдрической координации, тогда как вторая — к октаэдрической, которая и наблюдается в действительности. Для соединений катионов с большим радиусом, например для CsF, r+/r_> 1, и, по-видимому, более правильно в таких случаях рассматривать обратное отношение, т. е. r_/r+.
Класс структур типа MX2.
Для большей убедительности полезности правила о соотношениях радиусов рассмотрим ряды оксидов и фторидов с общей формулой МХ2. Для этих соединений возможны структурные типы кремнезема (КЧ = 4), рутила (КЧ = 6) и флюорита (КЧ = 8). (рис. 3.10, табл. 3.7)
Рис. 3.10 - Основные' типы ионных кристаллов состава 1: 2,(2:1): а — тип CaF2, б — тип TiO2; в — тип CdCl2; г — тип CdI2
Таблица 3.7 - Структуры типа МХ2
| СаF2 | TiO2* | CdI2 | CdCl2 |
| Кубическая (флюорит) rk / rа > 0,7 КЧ 8:4 ТП | Гексагональная (рутил) или тетраэдрическая (анатаз) 0,7 > rk / rа > 0,4 КЧ 6:3 ОП | Гексагональная (халькогениды, иодиды) КЧ 6:3 1/2ОП слоями | Ромбоэдрическая (хлориды) КЧ 6:3 1/2ОП слоями |
* ТiO2 – типичный ионный кристалл, но его же можно рассматривать как неорганический полимер, поскольку известны гомологические ряды общей формулыTi n O2 n.
В табл. 3.8 приведены отношения радиусов ионов в некоторых оксидах, относящихся к этим структурным типам.
Таблица 3.8 - Структуры и отношения радиусов в оксидах
а Поскольку значения катиоиных радиусов зависят от координационных чисел рис. 3.5), в скобках указано значение КЧ, для которого рассчитано отношение радиусов. В качестве базовой величины использован 
= 1,26 А.
Как показано выше, изменения координационных чисел следует ожидать при отношениях радиусов 0,225, 0,414 и 0,732. Не забывая об отмеченной зависимости отношений r+/r_ от используемой системы ионных радиусов, следует признать, что выводы теории в данном случае неплохо согласуются с действительностью. Например, отношение радиусов кислорода и германия в тетраэдрической координации лежит на границе, предсказываемой для КЧ = 4 и КЧ = 6; это коррелирует с фактом полиморфизма GeO2, который может иметь структуру как SiO2, так и рутила.
Ранее в разделе, посвященном описанию и классификации кристаллических структур, практически не обсуждались причины «предпочтения» тем или иным соединением одного структурного типа другому. В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, электронной конфигурацией и т. д., и если воздействие каждого из этих факторов в отдельности более или менее ясно, то учет их совокупного влияния — более трудная задача. Поэтому прогнозировать структуру новых соединений весьма сложно, если вообще возможно, за исключением тех случаев, когда принадлежность соединений к структурному типу очевидна, как например» при синтезе новых фаз со структурой шпинели или перовскита. В настоящей главе помимо рассмотрения некоторых факторов, влияющих на структуру, сделана попытка обзора современных кристаллохимических представлений.
[1] Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. – Новосибирск: Наука, 1990. – 520 с.
[2] При решении многих кристаллохимических задач эффективной альтернативой системе ионных радиусов оказалась система характеристических расстояний ионов, введенная Пуа и широко использованная в применении к оксидам и халькогенидам (см. дополнительную литературу); — Прим. ред.
