Правила о соотношениях радиусов

В структурах идеальных ионных кристаллов координационные числа ионов определяются преимущественно электростатической природой их взаимодействий. Катионы окружают себя как можно большим количеством анионов, и наоборот. Достигающее при этом максимума электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальную энергию решетки кристалла. Это требование приводит к формулировке правил о соотношении радиусов в ионных структурах, в соответствии с которыми возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов. Используя эти правила, следует учитывать два соображения.

Во-первых, рассматриваемый катион должен непосредственно касаться своих соседей-анионов, а это сразу же ставит нижний предел радиуса катиона, могущего занять ту или иную позицию. Свободное положение катиона, при котором он может испытывать «болтанку», неустойчиво.

Во-вторых, превышение допустимого размера катиона может нарушить контакт соседних анионов. Учитывая эти соображения, можно рассчитать допустимый интервал радиусов катионов, которые могут входить в те или иные междоузлия анионной подрешетки.

Рассмотрим это на примере гранецентрированной кубической решетки (например, рис. 3.7, структуры NaCl), в которой при условии касания анионов минимальный размер октаэдрических междоузлий r_m определяется соотношением:

(3.4)

происхождение которого ясно из рис. 3.7, и, следовательно,

(3.5)

Октаэдрическое междоузлие расположено посередине между тройками анионов 1, 2, 3 и 4, 5, 6, лежащими в соседних слоях с плотной упаковкой. В каждой тройке анионы касаются друг друга; имеется также межслоевое касание ионов 2 и 3 с ионами 4 и 5. Катионы, размер которых меньше, чем удовлетворяющий условию r_m/r_x = 0,414, не могут одновременно касаться всех шести ближайших анионных соседей; при такой ситуации должна образоваться структура с меньшим КЧ катионов. (Заметим, что структуры, в которых катионы меньше занимаемых ими междоузлий, в действительности существуют; например, в структуре b-глинозема Na⁺ занимает очень «просторные» междоузлия.)

Рис. 3.7 – Октаэдрическая и тетраэдрическая позиция гранецентрированной кубической решетки (КПУ)

При отношении радиусов r_m/r_x>0,414 катионы должны раздвигать анионы, причем с увеличением отношения радиусов вплоть до 0,732 этот эффект должен возрастать. При этом и еще более высоких отношениях катион становится достаточно крупным, чтобы координировать вокруг себя 8 соседей-анионов. КЧ катионов, равное восьми, наблюдается в структуре CsCl (рис. 3.8).

Рис. 3.8 – Примитивная кубическая элементарная ячейка CsCl

Для этой структуры

[2 (r_m + r_х)]² = (объемная диагональ куба)² = 3 (2 r_х)² (3.6)

(3.7)

В тетраэдрическом окружении (рис. 3.7) расстояние от иона 5 до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба (то есть 1/8 элементарной ячейки ГЦК структуры) и равно 2 (r_m + r_x); тогда

(3.8)

(3.9)

Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов приведены в табл. 3.5.

Все данные, исключая структуры с КЧ = 8, относятся к структурам с плотной упаковкой. Заметим также, что отсутствуют данные для структур с КЧ = 5, поскольку в плотноупакованных структурах невозможно координационное окружение из пяти ионов (или атомов) с одинаковыми длинами связей М—X.

Таблица 3.5 - Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов

rk / rа	Параметры структуры
К	Геометрия
< 0,155		Линейная
0,155...0,255		Тригональная
0,255...0,414		Тетраэдрическая
0,414...0,732		Октаэдрическая
0,732...1,000		Кубическая
> 1,000		Гексагональная

 

Ионные кристаллы обычно классифицируют в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами. Рассмотрим основные типы структур ионных кристаллов типов МХ и МХ₂.

Класс структур типа MX. Заряды катионов и анионов одинаковы. Большинство соединений образовано взаимодействием непереходных элементов подгрупп IA—VIIБ, IIA—VIБ. У соединений, образованных элементами подгрупп IIIA—VБ, ионность связи низка. Для переходных элементов большинство соединений образовано двухзарядными ионами четвертого периода и элементами группы V1Б. Основные типы структур представлены на рис. 3.9 и в табл. 3.6.

 

Рис. 3.9 - Основные типы ионных кристаллов состава 1:1: а — кристаллическая структура NaCl и его модель с упаковкой шаров; б — тип CsCl; в — тип CuCl; г — тип ZnO; д — тип NiAs; е и ж — элемент решетки и его проекция для структур типа CuCl и ZnO соответственно

 

 

Таблица 3.6 - Структуры типа МХ

NaCl	CsCl	CuCl и ZnO	NiAs
Простейшая кубическая (каменная соль) 0,41< rk / rа <0,7 КЧ 6:6 ОП	Куби-ческая rk / rа > 0,73 КЧ 8:8 ОП	Кубическая (сфалерит) Гексагональная (вюртцит) К и А образуют тетраэдры, отличающиеся положением в пространстве. КЧ 4:4 ТП	Гексагональная (интерметаллиды переходных элементов) КЧ 6:6 ОП

 

Их всего пять: типа NaCl, CsCl, CuCl, ZnO и NiAs.

Соединения со структурой NaCl очень распространены, и их образование нельзя объяснить только с точки зрения пространственной конфигурации, необходимо учитывать также электростатическое отталкивание между одноименными ионами. Каждый ион обычно окружен противоположно заряженными ионами, и за счет экранирующего действия возникает стабилизация. Поэтому ионы, для которых имеются отклонения от правила отношения радиусов, также образуют структуру типа NaCl.

Соединения со структурой типа CsCl сравнительно немногочисленны. Структура относится к типу объемноцентрированной кубической решетки с координационным числом 8, отношение радиусов r_m/r_x > 0,73.

Структуры типа CuCl и ZnO близки и отличаются только поворотом на 60° тетраэдра, образованного катионами, относительно тетраэдра, образованного анионами. Эти структуры характерны для соединений элементов подгрупп 1Б—VIIБ; IIA (Be, Mg) — VIБ; IIБ—VIB и ШБ—VБ. Для соединений переходных элементов с электронными конфигурациями d° и d¹⁰ подобные структуры не характерны. При наличии в связи большой ковалентной составляющей правило отношения радиусов не выполняется.

Тип структур NiAs встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от истинно ионных. К этой группе принадлежат многие интерметаллиды. Подобные структуры образуются двухзарядными катионами элементов четвертого периода и подгруппы VIБ (за исключением оксидов), а также трехзарядными катионами тех же элементов подгруппы VБ (за исключением нитридов).

Реальные возможности применения правил соотношения ионных радиусов для прогнозирования координационных чисел и структурных типов весьма ограничены. В лучшем случае эти правила могут быть полезными для объяснения общих тенденций. Абсолютные значения отношений очень сильно зависят от используемой системы ионных радиусов, и в то же время ни одна из этих систем (будь то «классические» или вновь введенные, основанные на рентгеновских дифракционных данных) в этом смысле не имеет, по-видимому, явных преимуществ. Например, для RbI отношение r₊/r_- = 0,69 или 0,80 в зависимости от того, используется ли система, основанная на величине ^-= r_O2- = 1,40 или 1,26 А соответственно. При отношении радиусов, равном 0,69, можно ожидать КЧ катионов, равное 6 (структура NaCl), что и наблюдается в действительности, а для значения 0,80 — КЧ = 8 (структура CsCl). Для LiI в рамках тех же систем радиусов отношение r₊/r_- равно 0,28 или 0,46. Первая из величин приводит к тетраэдрической координации, тогда как вторая — к октаэдрической, которая и наблюдается в действительности. Для соединений катионов с большим радиусом, например для CsF, r₊/r_> 1, и, по-видимому, более правильно в таких случаях рассматривать обратное отношение, т. е. r_/r₊.

Класс структур типа MX₂.

Для большей убедительности полезности правила о соотношениях радиусов рассмотрим ряды оксидов и фторидов с общей формулой МХ₂. Для этих соединений возможны структурные типы кремнезема (КЧ = 4), рутила (КЧ = 6) и флюорита (КЧ = 8). (рис. 3.10, табл. 3.7)

Рис. 3.10 - Основные' типы ионных кристаллов состава 1: 2,(2:1): а — тип CaF₂, б — тип TiO₂; в — тип CdCl₂; г — тип CdI₂

 

Таблица 3.7 - Структуры типа МХ₂

 

СаF2	TiO2*	CdI2	CdCl2
Кубическая (флюорит) rk / rа > 0,7 КЧ 8:4 ТП	Гексагональная (рутил) или тетраэдрическая (анатаз) 0,7 > rk / rа > 0,4 КЧ 6:3 ОП	Гексагональная (халькогениды, иодиды) КЧ 6:3 1/2ОП слоями	Ромбоэдрическая (хлориды) КЧ 6:3 1/2ОП слоями

* ТiO₂ – типичный ионный кристалл, но его же можно рассматривать как неорганический полимер, поскольку известны гомологические ряды общей формулыTi _n O_{2 n}.

В табл. 3.8 приведены отношения радиусов ионов в некоторых оксидах, относящихся к этим структурным типам.

Таблица 3.8 - Структуры и отношения радиусов в оксидах

^а Поскольку значения катиоиных радиусов зависят от координационных чисел рис. 3.5), в скобках указано значение КЧ, для которого рассчитано отношение радиусов. В качестве базовой величины использован = 1,26 А.

Как показано выше, изменения координационных чисел следует ожидать при отношениях радиусов 0,225, 0,414 и 0,732. Не забывая об отмеченной зависимости отношений r₊/r_ от используемой системы ионных радиусов, следует признать, что выводы теории в данном случае неплохо согласуются с действительностью. Например, отношение радиусов кислорода и германия в тетраэдрической координации лежит на границе, предсказываемой для КЧ = 4 и КЧ = 6; это коррелирует с фактом полиморфизма GeO₂, который может иметь структуру как SiO₂, так и рутила.

 

Ранее в разделе, посвященном описанию и классификации кристаллических структур, практически не обсуждались причины «предпочтения» тем или иным соединением одного структурного типа другому. В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, электронной конфигурацией и т. д., и если воздействие каждого из этих факторов в отдельности более или менее ясно, то учет их совокупного влияния — более трудная задача. Поэтому прогно­зировать структуру новых соединений весьма сложно, если во­обще возможно, за исключением тех случаев, когда принадлежность соединений к структурному типу очевидна, как например» при синтезе новых фаз со структурой шпинели или перовскита. В настоящей главе помимо рассмотрения некоторых факторов, влияющих на структуру, сделана попытка обзора современных кристаллохимических представлений.

 

[1] Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. – Новосибирск: Наука, 1990. – 520 с.

[2] При решении многих кристаллохимических задач эффективной альтернативой системе ионных радиусов оказалась система характеристических расстояний ионов, введенная Пуа и широко использованная в применении к оксидам и халькогенидам (см. дополнительную литературу); — Прим. ред.