МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

(РЕДОКСИМЕТРИЯ)

 

5.1. Из истории методов

 

Основателем этих методов анализа принято считать французского химика-технолога Франсуа А. Декруазиля (1751-1825). В 1787-1788 гг. он предложил титрование сернокислым раствором индиго (красителя, способного восстанавливаться) растворов, с помощью которых отбеливали ткани.

Важный вклад в развитие редоксиметрии внесли также химики: немецкий - Карл Шварц и французский - Фредерик Маргерит. Первый в 1853 г. предложил титровать йод тиосульфатом, второй в 1846 г. предложил метод перманганатометрии.

 

 

5.2. Понятие об окислительно-восстановительных методах титрования

 

При титровании в методах окисления-восстановления происходят окислительно-восстановительные реакции.

В качестве рабочих растворов в этих методах применяют растворы самых разнообразных окислителей и восстановителей.

Всего в редоксиметрии известно около 50 методов. Их классифицируют по названию рабочего вещества.

 

 

5.3. Классификация методов редоксиметрии

 

Наиболее распространенными методами являются следующие:

 

Название метода: Рабочее вещество:

1. Перманганатометрия KMnO₄

2. Йодометрия Na₂S₂O₃ (вспом. в-во KI)

3. Йодиметрия I₂

4. Дихроматометрия (хроматометрия) K₂Cr₂O₇

5. Броматометрия KBrO₃

6. Йодатометрия KIO₃

 

 

5.4. Окислительно-восстановительный потенциал

 

Ион, проявляющий в реакции окислительные свойства, присоединив электроны, превращается в свою восстановленную форму.

Например,

.

 

Ион, проявляющий в реакции восстановительные свойства, отдав электроны, превращается в свою окисленную форму.

Например,

.

 

Восстановленных форм у окислителя и окисленных форм у восстановите-ля может быть несколько. Это определяется природой окислителя и восстановителя и условиями протекания реакции.

Главной характеристикой окислителя и восстановителя является величина их окислительно-восстановительного потенциала. Она позволяет количественно охарактеризовать процесс присоединения или отдачи электронов между конкретными окисленными и восстановленными формами. Это обстоятельство подчеркивается записью символа потенциала. Обозначают окислительно-вос-становительный потенциал окислителя и восстановителя одинаково.

 

 

Для краткости окислительно-восстановительный потенциал окислителя или восстановителя будем называть потенциалом.

Рассчитать его для конкретных условий можно по уравнению Нернста:

 

(55)

 

где - потенциал окислителя или восстановителя;

окисл. - окисленная формы окислителя

восст. – восстановленная или восстановителя;

R - газовая константа, равна 8,314 Дж/моль ^. К;

Т - абсолютная температура, К;

n - число присоединяемых или отдаваемых электронов;

F - число Фарадея, равное 96500 Кулонам;

[окисл.] [восст.] - активность (в упрощенном варианте молярная концентрация) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя.

 

Для расчетов в методах редоксиметрии (например, при построении кривых титрования) используется уравнение Нернста в упрощенном виде. Если температура, при которой производят расчет, составляет 25 ^оС, то уравнение (55) примет вид:

. (56)

 

Уравнение Нернста используют еще в одном виде, если температура равна 20-22 ^оС:

. (57)

 

- стандартный потенциал, его называют также нормальным потенциалом, является постоянной, т.е. табличной величиной, измеренной при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = Па, С = 1 моль/дм³).

Потенциал окислителя и восстановителя, как было замечено выше, обозначают одинаково. Одинаково представлены в таблицах и стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

Например,

 

Уравнение полуреакции	jо, В
	+1,46
	-0,93

 

При использовании значений окислительно-восстановительных потенциалов следует иметь в виду следующее:

1. Окислительно-восстановительная реакция протекает только в том случае, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2. Окислительные свойства окислителя (или окисленной формы) выражены тем сильнее, чем выше его потенциал.

3. Восстановительные свойства восстановителя (или его восстановленной формы) выражены тем сильнее, чем меньше его потенциал.

4. Окислительно-восстановительная реакция стремится идти в том направлении, при котором разность между потенциалом окислителя и восстановителя будет наибольшей.

При работе со справочниками для нахождения значений окислительно-вос-становительных потенциалов следует помнить, что всегда уравнения полуреакций начинаются с записи иона, проявляющего окислительные свойства. Это окисленные формы иона-окислителя и иона-восстановителя. Ионы, проявляющие восстановительные свойства, записаны в правой части полуреакции, после знака равновесия.

 

 

5.5. Влияние различных факторов на величину потенциала

 

1. Влияние концентраций окисленной и восстановленной форм на величину потенциала представлено уравнением (55).

2. Если в уравнении реакции, происходящей при превращении окисленной фор-мы в восстановленную, есть стехиометрические коэффициенты, не равные единице, они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени при соответствующих концентрациях.

Например,

.

 

3. Если окисленная или восстановленная форма окислителя или восстановителя представляет собой твердое, плохо растворимое в воде вещество, то в уравнение Нернста она не входит. Концентрация плохо растворимого в воде вещества и концентрация образующейся по реакции воды считаются величинами постоянными, учтенными в величине j. Концентрация образующейся воды при расчете j не учитывается.

4. Очень часто окисленная форма кислородсодержащего аниона переходит в восстановленную форму при участии ионов среды, т.е. ионов Н⁺ или ОН^-. Величина концентрации этих ионов входит в числитель дроби, стоящей под знаком логарифма, в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для полуреакции:

 

 

уравнение Нернста (в соответствии с п. 3 и 4) имеет вид:

 

.

 

5. Когда в процессе окисления-восстановления образуется или участвует растворитель (вода), а одно из реагирующих веществ выпадает в осадок, представляет собой малорастворимый газ, или полностью комплексуется, т.е. не принимает участие в реакции, в уравнение Нернста входит концентрация того иона воды, который не связывается в окисленную или восстановленную формы. Например, для окислительно-восстановительной системы

 

 

потенциал рассчитывают по формуле:

 

.

 

6. С увеличением температуры потенциал окислительно-восстановительной системы увеличивается.

7. Есть еще один способ влияния на величину потенциала, часто применяемый в анализе. Он состоит во введении в анализируемую смесь добавок, резко изменяющих концентрацию окисленной или восстановленной форм за счет образования малорастворимого или комплексного соединения. Например, при титровании ионов Fe²⁺ перманганатом калия скачок на кривой титрования наступает при потенциале 0,944 В. Если же это определение вести в присутствии ионов, связывающих Fe³⁺ в достаточно прочный комплекс, например, [Fe(PO₄)₂]^3-, то концентрация ионов Fe³⁺ резко снижается и скачок на кривой титрования начнется уже при 0,712 В.

 

 

 

5.6. Требования, предъявляемые к реакциям

окисления-восстановления в методах редоксиметрии

 

Окислительно-восстановительные реакции имеют несколько особеннос-тей, которые необходимо отметить.

1. Часто протекают с малой скоростью. Окислительно-восстановитель-ные реакции являются сложными реакциями. Их сложность обусловлена тем, что вероятность одновременного столкновения большого числа ионов мала, поэтому в процессе окисления-восстановления образуются нестойкие промежуточные соединения или ионы, элементы в которых имеют средние степени окисления участвующих в реакции веществ. Все эти промежуточные соединения превращаются постепенно в продукты реакции.

2. Характеризуются обратимостью, поэтому общие требования, предъявляемые к реакциям, используемым в титриметрическом анализе (см. раздел 2.4), для реакций окисления-восстановления следует уточнить.

1. В количественном анализе в методах редоксиметрии можно применять только такие реакции, в которых потенциал окислителя больше потенциала восстановителя на 0,4 В. Необходимая разность между потенциалом окислителя и восстановителя обеспечивает большую величину константы равновесия в окислительно-восстановительном процессе, т.е. практическое протекание реакции до конца.

2. Константа равновесия должна быть больше 10⁸. Связь между константой равновесия и стандартными потенциалами окислителя и восстановителя выражается уравнением:

 

, (58)

 

где К - константа равновесия;

- стандартный потенциал окислителя;

- стандартный потенциал восстановителя;

n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

 

Из формулы следует, что константа равновесия тем больше, чем значительнее различаются стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

 

 

5.7. Зависимость скорости реакций окисления-восстановления

от различных факторов

 

Окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, затрудняющих их использование в титриметрическом анализе. Главными из них являются обратимость и большое количество медленно протекающих реакций. Такие реакции непригодны для применения в титриметрическом анализе. Но есть несколько способов, которые позволяют уменьшать эти негативные для анализа свойства.

1. Влияние концентраций реагирующих веществ. Согласно закону действия масс, при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Математическое выражение этого закона для прямой реакции:

 

Окисл.₁ + Восст.₂ Восст.₁ + Окисл.₂

 

имеет вид: , (59)

 

где k - константа скорости реакции;

[окисл₁], [восст₂] - молярные концентрации окисленной формы окислителя и восстановленной формы восстановителя.

 

Следовательно, скорость прямой реакции, выражающей процесс титрова-ния, тем выше, чем больше [окисл₁], [восст₂].

Отмечая влияние концентраций на скорость реакции, можно привести пример. Реакция:

 

в разбавленных растворах при концентрациях меньше 0,05 моль/дм³ протекает слишком медленно, в концентрированных растворах протекает практически до конца. Но все же следует отметить, что многие реакции окисления-восстановле-ния протекают очень медленно даже при высоких концентрациях реагирующих веществ. В таких случаях применяют методы обратного титрования или прибегают к другим способам увеличения скорости реакций.

Наблюдаемые иногда отклонения от закона действия масс в отношении скоростей окислительно-восстановительных реакций являются лишь кажущимися и объясняются существованием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окислительно-восстановительных процессов.

2. Влияние рН среды. Скорость реакции очень часто зависит от величины концентрации ионов водорода. В связи с этим титрование проводят при определенных значениях рН среды.

3. Повышение температуры. Согласно известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 ºC увеличивает скорость любой реакции в 2-4 раза. Нередко реакция, практически не идущая при комнатной температуре, при нагревании протекает с достаточной скоростью. В качестве примера можно привести реакцию, протекающую при комнатной температуре очень медленно.

 

 

При 70-80 ^оС эта реакция протекает со скоростью, достаточной для того, чтобы ее можно было применить в редоксиметрии.

4. Влияние катализаторов. Скорость реакции окисления-восстановления может быть увеличена за счет присутствия катализатора. Катализатором может быть постороннее вещество и продукт реакции.

Явление образования катализатора во время самой реакции окисления-вос-становления называют автокатализом. Возникновение этого явления можно наблюдать, например, при титровании перманганатом калия щавелевой кислоты. Несмотря на большую разность потенциалов

 

 

первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, но потом реакция протекает быстро и перманганат обесцвечивается мгновенно. Быстрое протекание реакции начинается только тогда, когда в растворе произойдет некоторое накопление ионов Mn²⁺, которые и оказывают каталитическое влияние на скорость данной реакции. Если же ионы Mn²⁺ присутствуют в самом начале в реакции, то она протекает быстро.

 

 

5.8. Сопряженные реакции окисления-восстановления

(индуцированные)

 

В работах русского химика Н.А. Шилова (1872-1930) показано, что иногда в одной и той же среде происходят две реакции окисления-восстановления, из которых одна зависит от другой. Например, хромовая кислота не окисляет винную кислоту, но окисляет мышьяковистую кислоту. Если же хромовой кис-лотой действовать на смесь винной и мышьяковистой кислот, то они обе окисляются. Следовательно, мышьяковистая кислота, окисляясь хромовой кислотой, способствует окислению винной кислоты, т.е. реакция окисления винной кислоты зависит от реакции окисления мышьяковистой кислоты, т.к. обе реакции протекают одновременно.

Две реакции, из которых одна протекает самопроизвольно, а вторая - только тогда, когда в том же растворе происходит первая реакция, называются сопряженными реакциями окисления-восстановления. Первую реакцию называют первичной, вторую - вторичной. Вещество, принимающее участие в обеих реакциях, называют актором; вещество, которое принимает участие только в первичной реакции - индуктором; вещество, участвующее только во вторичной реакции - акцептором.

Сопряженные реакции окисления-восстановления отличаются от каталитических реакций: после завершения реакций все три участвующих вещества – актор, индуктор и акцептор - превращаются в другие вещества.

При анализе смесей нельзя не учитывать возможность появления таких реакций. Например, перманганатометрическое определение Fe²⁺ нельзя проводить в солянокислой среде. Реакция между ионами и Cl^- в обычных усло-виях не протекает из-за близких значений окислительно-восстановительных потенциалов. Но реакция между и Fe²⁺ индуцирует реакцию между и Cl^-. Следствием этого является завышенный расход титранта KMnO₄ при определении Fe²⁺ в присутствии Cl^-, т.к. часть его расходуется на реакцию с ионами хлора, превращающимися в свободный хлор, который успевает улетучиться. Заметим, что если бы Cl₂ не улетучивался, то расход KMnO₄ был бы строго эквивалентен содержанию Fe²⁺ в растворе в связи с протекающими реакциями.

 

 

Химизм протекающих сопряженных реакций бывает сложен и не всегда окончательно установлен.

 

5.9. Кривые титрования

 

Процесс окислительно-восстановительного титрования моделируется кривыми, которые строят на основе расчетов потенциалов по уравнению Нернста для различных моментов титрования. До точки эквивалентности расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, в которую входит определяемое вещество и после точки эквивалентности - по титранту. Потенциал системы в точке эквивалентности вычисляют по формуле:

 

, (60)

 

где - стандартный потенциал окислителя, В;

- стандартный потенциал восстановителя, В;

а - число электронов, принятых окислителем;

в - число электронов, отданных восстановителем.

 

В табл. 8 приведены формулы для расчета потенциалов, необходимых для построения кривых титрования. Концентрации ионов водорода или гидроксида, в среде которых может протекать реакция, приняты равными 1 моль/дм³.

 

Таблица 8

 

Формулы для расчета кривых

окислительно-восстановительного титрования

 

Участок кривой титрования. Прибавлено раствора р.в., см3	Определяемое вещество
восстановитель	окислитель
До т. экв.
99,9
Т. экв.
После т. экв.
100,1

 

В табл. 9 представлены окислительно-восстановительные потенциалы раствора при определении ионов Fe²⁺ перманганатометрическим методом, если [Н⁺] = 1моль/дм³.

 

Таблица 9

 

Расчет кривой титрования раствора Fe²⁺ перманганатом калия

 

Прибавлено KMnO4, см3	Расчетная формула для j	j, В
		0,77
		0,828
		0,886
99,9		0,944
		1,387
100,1		1,475
		1,487
		1,51

 

На рис. 7 изображена кривая титрования раствора FeSO₄ перманганатом калия при [H⁺] = 1 моль/дм³. Вид ее аналогичен виду кривой титрования по методу нейтрализации (рис. 6, стр. 80). На ней есть пологие участки и скачок титрования.

 

Рис. 7. Кривая титрования FeSO₄ перманганатом калия

 

 

Отличие кривой редоксиметрического титрования от кривой кислотно-ос-новного титрования состоит в том, что точка эквивалентности на кривой окислительно-восстановительного титрования не может находиться в середине скачка титрования; ее положение определяется стехиометрическими коэффици-ентами в уравнении реакции и величинами потенциалов о.в. и р.в.

 

5.9.1. Анализ кривой редоксиметрического титрования

 

1. На кривой окислительно-восстановительного титрования есть две точки, имеющие величины потенциалов, равные стандартному потенциалу о.в. и стандартному потенциалу р.в. Эти точки соответствуют моментам, когда добавлено 50 % от эквивалентного объема раствора р.в. (потенциал точки равен о.в.) и 100 % от эквивалентного объема р.в. (потенциал точки равен р.в.).

2. Характер кривых редоксиметрического титрования не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты перед окислителем и восстановителем одинаковы.

3. Величина скачка титрования зависит от концентраций реагирующих веществ (увеличивается при увеличении концентраций).

4. Величина скачка увеличивается: а) при увеличении разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов между о.в. и р.в.; б) увеличении температуры; в) увеличении концентрации ионов Н⁺, если они входят в уравнение Нернста.

5. В окислительно-восстановительном титровании возможно раздельное определение компонентов из смеси окислителей или восстановителей в том случае, когда разность между реальными окислительно-восстановительными потенциалами соответствующих пар достаточно велика. При этом на кривой титрования будет отмечаться столько точек эквивалентности, сколько компонентов находится в анализируемой смеси.

 

 

5.10. Фиксирование точки эквивалентности в редоксиметрии

 

В методах окисления-восстановления фиксировать точку эквивалентности можно разными способами:

1. Без индикатора. По окраске избытка прибавленного рабочего раствора.

Такой способ фиксирования точки эквивалентности характерен, например, для перманганатометрии. Раствор перманганата калия окрашен в фиолетово-красный цвет, поэтому после достижения момента эквивалентности лишняя капля KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в хорошо заметный розовый цвет. Метод неприменим для титрования окрашенных растворов, а также при титровании окислителями или восстановителями, растворы которых бесцветны или окрашены слабо.

2. С помощью индикаторов. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии, можно разделить на три группы.

1. Индикаторы, специфически реагирующие с рабочим или определяемым веществами с образованием окрашенных соединений. Такие индикаторы (см. раздел 2.9.4) называют специфическими. Кроме крахмала, к этой группе индикаторов можно отнести роданид калия или аммония. Их используют при титровании ионов Fe³⁺ раствором какого-либо восстановителя. Образующийся комплекс Fe³⁺ с роданид-ионами красного цвета разрушается, и в точке эквивалентности красная окраска исчезает.

2. Необратимые индикаторы. Они разрушаются (окисляются или восстанавливаются) избытком рабочего вещества (см. раздел 2.9.2), вследствие этого окраска изменяется. Таким образом фиксируют точку эквивалентности, например, в броматометрии. При восстановлении бромат переходит в бромид.

 

 

После точки эквивалентности бромат-ион реагирует с бромид-ионом с образованием свободного брома.

 

 

Выделившийся свободный бром реагирует с индикатором (метиловым красным или метиловым оранжевым) и разрушает его. Цвет раствора при этом переходит из красного в бледно-желтый. Т.к. переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим.

3. Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикато-ры). Это такие органические вещества, растворы которых изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы (см. раздел 2.9.4). Изменение цвета редокс-индикатора обусловлено окислением восстановленной формы индикатора или восстановлением окисленной формы при определенном значении потенциала. Следовательно, редокс-индикатор - это окислитель или восстановитель, окисленная и восстановленная формы которого имеют разную окраску. Если схематично обозначить через Ind_окисл. окисленную форму индикатора, а через Ind_восст. - восстановленную форму, то взаимные превращения этих форм друг в друга можно схематично представить уравнением:

.

 

Появление или исчезновение окраски редокс-индикатора связано с определенным количественным отношением этих двух форм. Применив к этому уравнению формулу (55) для расчета потенциала, получим выражение:

 

.

 

Изменение окраски редокс-индикатора связано с некоторой областью окислительно-восстановительных потенциалов раствора, называемой интервалом перехода индикатора (ИП) (аналогия с кислотно-основными индикаторами).

ИП, в котором происходит заметное изменение его окраски, лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1 (см. раздел 2.9.5). Несложные вычисления позволяют получить уравнение, связывающее ИП и стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора .

Если , то .

Если , то .

(61)

Интервал перехода редокс-индикторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов. Он находится между двумя окислительно-вос-становительными потенциалами, один из которых на 0,059/n В больше, а другой - на 0,059/n В меньше, чем нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора.

Применяемые в редоксиметрии индикаторы должны удовлетворять об-щим требованиям, предъявляемым к индикаторам, перечисленным в разделе 2.9.5. К ним можно добавить следующие:

а) окраски окисленной и восстановленной форм индикатора должны резко отличаться друг от друга;

б) индикатор должен быть устойчивым по отношению к кислороду воздуха, двуокиси углерода и свету.

Редокс-индикаторы, имеющие < +0,76 В редко применяются в аналитической практике. Недостатком их является то, что их потенциалы сильно зависят от рН и от ионной силы раствора.

Окислительно-восстановительные индикаторы, потенциалы которых равны или превышают +0,76 В, широко применяются на практике. Наиболее распространены следующие индикаторы: дифениламин и его производные, дифенилбензидин и др.

Редокс-индикатор добавляют в очень небольших количествах, потому что его добавление влияет на потенциал титруемой системы. Введение окисленной формы индикатора вызывает повышение, а введение восстановленной формы - понижение потенциала титруемого раствора.

 

5.10.1. Выбор редокс-индикатора

 

Выбор редокс-индикатора осуществляется с помощью кривой титрования. Принцип выбора тот же, что и в методах кислотно-основного титрования: окраска окислительно-восстановительного индикатора должна измениться в точке эквивалентности (или очень близко от нее). Такое совпадение наблюдается, когда потенциал перехода индикатора находится в пределах скачка на кривой титрования. В справочных таблицах для редокс-индикаторов приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов . Индикатор считают выбранным правильно, если его попадает в пределы скачка потенциалов на кривой титрования.

 

 

5.11. Способы титрования. Определяемые вещества

 

5.11.1. Прямое титрование

 

Прямое титрование проводят, когда потенциал окислителя больше потен-циала восстановителя не меньше, чем на 0,4 В. Это обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым титрованием определяют, например, железо(II) с титрантом KMnO₄, йод - титрантом Na₂S₂O₃ и др. Определяемыми веществами при этом могут быть окислители и восстановители.

 

5.11.2. Обратное титрование

 

Обратное титрование применяют, если окислительно-восстановительная реакция при прямом титровании протекает медленно.

Определять обратным титрованием можно окислители и восстановители. Например, способом обратного титрования определяют содержание сульфидов в растворе. К раствору сульфида натрия добавляют избыток рабочего вещества I - раствор I₂, остаток его оттитровывают рабочим раствором II - тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃.

 

5.11.3. Способ титрования заместителя

 

Этим способом титрования можно определять окислители, как, например: KMnO₄, Na₃AsO₄, CuSO₄. Вспомогательным веществом является KI, выделившийся свободный иод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃.

С помощью этого способа титрования можно определять и вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции, например, СаСО₃.

Его растворяют в HCl, затем образовавшийся CaCl₂ переводят в осадок CaC₂O₄, который обрабатывают серной кислотой и выделившуюся щавелевую кислоту Н₂С₂О₄ (заместитель) титруют раствором KMnO₄.

 

 

5.12. Расчет молярной массы эквивалентов рабочего

и определяемого веществ в редоксиметрии

 

Молярную массу эквивалента рабочего или определяемого вещества рассчитывают, исходя из того, чем они являются: окислителем или восстановителем. Молярная масса эквивалента окислителя равна молярной массе его, деленной на количество принятых в условиях данной реакции электронов.

Молярная масса эквивалента восстановителя равна молярной массе его, деленной на количество отданных в условиях конкретной реакции электронов.

Число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем, зависит от многих факторов, поэтому молярная масса эквивалента окислителя и восстановителя - величина непостоянная, зависящая от реакции, в которой они участвуют.

 

 

5.13. Перманганатометрия

 

Это метод анализа, в котором в качестве рабочего вещества используют перманганат калия - KMnO₄ (в быту - «марганцовка»). Чаще всего пермангана-тометрическое определение проводят в кислой среде. Принципиальная схема протекающей при этом реакции следующая:

 

Окислительно-восстановительный потенциал данной системы выражается уравнением:

.

 

Молярная масса эквивалентов KMnO₄ равна 1/5 части от моля: М_экв(KMnO₄) = 158,03/5 = 31,61 г/моль.

 

5.13.1. Приготовление раствора KMnO₄

 

Для работы обычно готовят растворы KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02-0,05 моль/дм³.

Приготовление и хранение растворов KMnO₄ требует соблюдения некоторых мер предосторожности.

Готовят раствор перманганата калия по приблизительной навеске. Он всегда содержит примеси продуктов восстановления, например, MnO₂. Находясь в растворе, KMnO₄ легко разлагается под влиянием восстановителей: аммиака, органических веществ, попадающих в воду с пылью. Перманганат окисляет резину, корковые пробки, бумагу и другие вещества, поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними.

Даже следы MnO₂, содержащиеся в растворе, ускоряют разложение перманганата. Оно ускоряется также и на свету. Один из путей разложения перманганата может быть представлен уравнением:

 

.

 

Хранят растворы перманганата в темной бутыли (из темного стекла или обернутой темной бумагой) или в темном месте, тщательно защищая от попадания пыли. Чтобы растворы при хранении были более устойчивыми, т.е. чтобы в них не протекали никакие из вышеназванных реакций, нужно время от времени удалять из раствора образующийся диоксид марганца.

 

5.13.2. Установление концентрации раствора KMnO₄

 

Концентрацию раствора KMnO₄ можно устанавливать не ранее, чем через 7-10 дней после его приготовления. За это время окисление присутствующих в растворе восстановителей заканчивается. Раствор фильтруют и устанавливают его точную концентрацию.

В качестве установочных веществ при определении концентрации перманганата используют щавелевую кислоту , оксалат натрия Na₂C₂O₄, а также (NH₄)₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], Fe и др.

Наиболее удобным установочным веществом является оксалат натрия. Он не содержит кристаллизационной воды, почти негигроскопичен (не поглощает влагу из воздуха), чистая соль легко получается перекристаллизацией. Растворы Na₂C₂O₄ применяют только свежеприготовленные (они медленно разлагаются на свету и частично при стоянии разрушают стекло). Растворяют Na₂C₂O₄ в горячей воде.

Реакция окисления оксалата натрия перманганатом протекает сложно, в несколько стадий. Упрощенное уравнение имеет следующий вид.

 

 

Раствор перманганата имеет интенсивную малиново-красную окраску, поэтому, если нижний край мениска в бюретке плохо виден, то все отсчеты (установление на нулевую отметку и др.) можно делать по верхнему краю мениска.

Реакция перманганата с оксалатом натрия протекает медленно, поэтому раствор Na₂C₂O₄ перед титрованием нагревают до 70-80 ^оС.

Результат титрования получается точнее, если аликвоту оксалата вносят в нагретый раствор серной кислоты. Кипятить (и долго греть) растворы оксалатов и щавелевой кислоты не рекомендуется, т.к. они разлагаются.

При титровании каждую следующую каплю перманганата прибавляют только после того, как исчезнет окраска от предыдущей капли. Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно медленно. Но как только образуется незначительное количество Mn²⁺, являющегося катализатором для данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. В момент конечной точки титрования одна капля перманганата окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30 сек.

Концентрация раствора KMnO₄ с течением времени несколько изменяется, поэтому ее необходимо регулярно проверять.

 

5.13.3. Определение Fe²⁺

 

Одним из важнейших в перманганатометрии является определение железа(II). Его проводят в кислой среде, Fe(II) окисляется до Fe(III).

 

 

В конечной точке титрования окраска изменяется от желтой до розовой, и это несколько затрудняет наблюдение розовой окраски.

Если же титрование проводить в присутствии нескольких миллилитров концентрированной Н₃РО₄, которая образует с Fe³⁺ бесцветное комплексное соединение, то в конце титрования окраска раствора переходит из бесцветной в розовую. Оставлять раствор KMnO₄ на длительное время в бюретках не рекомендуется, т.к. на стенках бюреток появляется коричневый налет диоксида марганца, который отмывать следует растворами хлороводородной или щавелевой кислот. После окончания работы с перманганатом бюретку промывают дистиллированной водой до прозрачного цвета вытекающей воды.

 

 

5.14. Йодиметрия

 

Рабочим веществом в йодиметрии является свободный йод - I₂.

Кристаллический йод малорастворим в воде, поэтому рабочий раствор йода готовят, растворяя I₂ в насыщенном растворе KI. При этом образуются комплексные ионы [I₃]^-.

 

Комплексные ионы [I₃]^- неустойчивы, распадаясь, они выделяют I₂, на проявлении окислительных свойств которого и основан метод йодиметрии.

Йодо- и йодиметрические определения основаны на полуреакциях:

 

;

.

 

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы трийодид-йодид = +0,5455 В, а потенциал пары = +0,5366 В. На практике эти два значения считают одинаковыми.

 

5.14.1. Приготовление раствора йода

 

Раствор йода можно готовить двумя способами: по точной или приблизительной навеске.

Йод обычно содержит небольшое количество воды и примеси хлора или брома. Если готовят раствор I₂ из неочищенного йода, т.е. по приблизительной навеске, то точную концентрацию его определяют по раствору тиосульфата натрия (подробно см. далее).

Если хотят приготовить раствор I₂ по точной навеске, то йод вначале очищают возгонкой, затем растворяют во взвешенном стакане с концентрированным раствором KI. Образовавшийся раствор количественно переносят в мерную колбу и доводят водой до метки. Такая процедура приготовления раствора I₂ связана с его летучестью.

 

5.14.2 Определяемые вещества

 

Определяемыми веществами в йодиметрии являются восстановители, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше 0,54 В.

1. Прямым титрованием определяют такие восстановители, потенциал которых значительно меньше 0,54 В. Этим способом легко определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и др.

2. Обратным титрованием определяют такие восстановители, потенциал систем которых приближается по своему значению к 0,54 В. Анализируемые растворы обрабатывают избытком раствора K[I₃]. Непрореагировавший остаток K[I₃] оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

 

5.14.3. Фиксирование точки эквивалентности

 

Как следует из раздела 5.14, йодиметрическое титрование проводят прямым путем. Его можно осуществлять без индикатора. О конечной точке титрования можно судить по появлению желтой окраски, характерной для комплексных ионов [I₃]^-, при условии отсутствия в растворе других окрашенных продуктов.

В качестве индикатора можно применять крахмал, образующий с I₂ соединение синего цвета.

 

5.15. Йодометрия

 

Окислительно-восстановительный процесс в йодометрии связан с окислением I^- -ионов до I₂.

I₂

 

В методе йодометрии определяемыми веществами являются окислители, потенциал которых намного больше величины 0,54 В.

Рабочий раствор не может содержать I^-, т.к. при таком титровании невозможно зафиксировать точку эквивалентности, поскольку завершение реакции реакции характеризуется прекращением образования свободного йода. Именно поэтому в йодометрии применяют не прямой способ титрования, а заместительное титрование, при котором роль вспомогательного вещества играет KI.

 

5.15.1. Условия проведения йодометрических определений

 

Условия проведения йодометрических определений следующие:

1. Потенциал пары I₂/2I^- невелик (0,54 В), и потому многие реакции с участием йода обратимы, до конца не доходят. Чтобы они дошли до конца, нужны особые условия.

2. Йод - вещество летучее, поэтому титрование необходимо проводить «на холоде».

3. Скорость реакции между I^--ионами и окислителями мала, поэтому после прибавления вспомогательного вещества KI титруемой смеси дают постоять. Титрование начинают спустя 5 минут.

4. Титруемую смесь хранят в темноте (5 минут). Свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^--ионов до I₂ кислородом воздуха.

 

 

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. йод реагирует со щелочами.

 

Гипойодидный ион IO^- является более сильным окислителем, чем I₂, поэтому его присутствие в титруемой смеси недопустимо.

Оптимальными значениями рН среды при йодометрических определениях являются 2-9.

 

5.15.2. Приготовление рабочего раствора Na₂S₂O₃

 

В йодометрии при заместительном титровании в качестве рабочего вещества используют тиосульфат натрия - Na₂S₂O₃.

Na₂S₂O₃ проявляет восстановительные свойства. После окисления йодом он превращается в тетратионат.

 

 

Стандартный потенциал этого превращения = +0,15 В.

Фактор эквивалентности для Na₂S₂O₃ равен 1/1. Это следует из полуреакции:

 

.

 

Следует отметить, что фактор эквивалентности тиосульфата натрия не является постоянной величиной, а зависит от реакции, в которую Na₂S₂O₃ вступает. Например, реагируя с хлором, Na₂S₂O₃ превращается в .

 

 

Следовательно, 1/Z* для Na₂S₂O₃ в этой реакции равен 1/8.

В йодометрии готовят рабочие растворы тиосульфата с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02-0,05 моль/дм³.

Тиосульфат натрия представляет собой кристаллическое нестандартное вещество. Кристаллизационная вода постепенно выветривается, и через некоторое время действительный состав соли перестает соответствовать ее формуле.

Концентрация растворов тиосульфата при хранении изменяется под вли-янием:

 

а) диоксида углерода, растворенного в воде:

 

;

 

б) кислорода воздуха:

;

 

в) микроорганизмов (тиобактерии разлагают тиосульфат, следствием этого является интенсивное выделение серы и помутнение).

При приготовлении растворов тиосульфата для уменьшения влияния перечисленных факторов на процесс разложения Na₂S₂O₃ растворяют в воде, из которой СО₂ удален кипячением, а также защищают растворы тиосульфата от проникновения СО₂ хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью (смесью СаО и NaOH). Можно вводить в раствор тиосульфата небольшое количество карбоната натрия. В этом случае СО₂ реагирует в первую очередь с карбонатом натрия.

 

В присутствии карбоната натрия окисление тиосульфата замедляется.

Для предупреждения влияния тиобактерий можно в качестве антисептика прибавлять на 1 дм³ раствора около 10 мг йодида ртути HgI₂, или HgCl₂, или хлороформа.

Раствор Na₂S₂O₃ готовят по приблизительной навеске. После приготовления раствор тиосульфата оставляют на 7-10 дней в темном месте.

 

5.15.3. Установление точной концентрации раствора Na₂S₂O₃

 

Точную концентрацию раствора Na₂S₂O₃ устанавливают по дихромату калия. Титрование проводят методом замещения.

К аликвоте стандартного раствора дихромата калия в кислой среде добавляют избыток йодида калия. Обычно берут 3-4-кратный избыток KI по сравнению с эквивалентным количеством. Кислую среду создают разбавленной (1:4) серной кислотой. Йодид калия следует добавлять к K₂Cr₂O₇ только после добавления кислоты. Смесь закрывают пробкой и ставят на пять минут в темное место.

При этом происходит реакция:

 

.

 

Через пять минут пробу достают, ополаскивают дистиллированной водой пробку над колбой и стенки колбы для титрования и начинают титровать раствором тиосульфата натрия.

Количество выделившегося йода эквивалентно количеству дихромата калия, содержавшегося в растворе.

Йод реагирует с тиосульфатом по уравнению:

 

.

 

Точку эквивалентности устанавливают с помощью крахмала. Раствор крахмала образует с йодом смешанное комплексно-адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом конец реакции устанавливают по обесцвечиванию синего раствора от одной капли Na₂S₂O₃. Раствор крахмала прибавляют в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь бледную (соломенно-желтую) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе еще много, то образующееся в большом количестве соединение йода с крахмалом будет медленно реагировать с тиосульфатом; поэтому раствор может быть перетитрован.

В точке эквивалентности происходит переход окраски от синей до зеленой. Зеленую окраску раствору придают ионы Cr³⁺, образующиеся при восстановлении дихромата калия.

 

5.15.4. Примеры йодометрических определений

 

5.15.4.1. Определение меди

 

Одной из важнейших областей применения йодометрии является титриметрическое определение меди, широко применяемое в химической практике.

Оно основано на окислительном действии ионов Cu(II) по отношению к йодид-ионам.

 

CuI - малорастворимое соединение, ПР_CuI = 1,1·10^-12.

Стандартный потенциал = +0,17В, а = +0,54В.

Сравнивая эти значения, делаем вывод, что йод является более сильным окислителем, чем Cu(II). Следовательно, реакция, приведенная выше, протекать не может. Направление реакции слева направо обусловлено образованием малорастворимого осадка йодида меди(I). Концентрация ионов Cu⁺ становится вследствие этого очень незначительной, а это приводит к повышению потенциала системы Cu²⁺/Cu⁺, = +0,88В. Это является одним из примеров изменения потенциала системы под влиянием образования в процессе реакции малорастворимой соли (см. раздел 5.5, п. 7).

Для того, чтобы эта обратимая реакция протекала достаточно полно в нужном направлении, необходим большой избыток KI. Чем он больше, тем меньше будет потенциал пары I₂/2I^-.

Точность йодометрического определения меди зависит от рН раствора. Очень большая кислотность недопустима, т.к. в этих условиях увеличивается скорость реакции окисления йодид-ионов кислородом воздуха. Наоборот, при слишком малой кислотности замедляется основная реакция между медью(II) и йодидом. Экспериментально установлено, что оптимальная кислотность находится в границах рН от 4,5 до 5,5.

Титрование проводят способом замещения, добавляя KI при тех же условиях, что и при определении концентрации Na₂S₂O₃.

Крахмал при титровании прибавляют, когда основная часть йода будет оттитрована тиосульфатом, и смесь окрасится в светло-желтый цвет.

В точке эквивалентности синяя окраска раствора должна исчезнуть от одной капли раствора Na₂S₂O₃, и раствор должен приобрести цвет слоновой кости - цвет осадка CuI.

 

5.15.4.2. Определение кислот

 

Йодометрическое определение кислот основано на реакции, протекающей в кислой среде между йодидом и йодатом с выделением йода. В нейтральной среде выделение йода прекращается. По количеству выделенного йода можно вычислить количество содержащейся в растворе кислоты.

Взаимодействие между йодид- и йодат-ионами протекает быстро и полно. Йодометрическое определение кислот возможно для количественного определения сильных кислот (серной, хлороводородной и азотной), слабые кислоты определять нельзя. Реакция, протекающая при этом может быть представлена уравнением:

.

 

При практическом проведении определения необходимо иметь в виду, что раствор должен содержать избыток йодата и йодида калия по сравнению с предлагаемым количеством сильной кислоты. Избыток йодида калия должен быть трехкратным, а йодата - достаточен полуторный избыток.

Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.

Йодометрическое определение кислот имеет большое значение, т.к. дает возможность проводить определения, параллельные проводимым методом нейтрализации.

 

5.15.4.3. Определение воды по методу Фишера

 

Йодометрическое определение кислот представляет собой косвенное титрование, отличающееся тем, что определяемое вещество непосредственно не вступает в реакцию окисления-восстановления, т.е. не окисляется и не восстанавливается.

Примером такого же рода является йодометрическое определение воды по методу Фишера, широко применяемое в промышленных и научно-исследо-вательских лабораториях. Количественное определение воды применяют при анализе вещества на влажность. Обычно влажность веществ определяют гравиметрическим способом, занимающим продолжительное время. Определение воды по методу Фишера требует значительно меньших затрат времени.

Метод Фишера основан на реакции раствора йода, диоксида серы и пиридина в метаноле с водой.

 

 

При проведении реакции пиридин превращается в метилсульфоновое производное, йод восстанавливается до йодид-ионов, диоксид серы окисляется до сульфоновой группировки. Вода служит источником ионов кислорода и водорода, необходимых для образования метилсульфоновой группы и йодоводородной кислоты. Титрантом в этом определении является реактив Фишера – раствор йода, диоксида серы и пиридина в безводном метаноле. Для проведения титрования применяют специальный прибор, ограничивающий доступ влаги из воздуха. В точке эквивалентности желтая окраска раствора переходит в красновато-коричневую.

Реактивом Фишера титруют многие органические соединения, вступающие в химические реакции с выделением воды. Реактив Фишера используется для определения влажности муки и некоторых видов хлебобулочных изделий.

 

5.15.5. Значение йоди- и йодометрических определений

 

Следует отметить, что в учебной литературе методы йодиметрии и йодометрии часто рассматривают вместе, не разделяя.

Методы титриметирического определения, связанные с йодом и его соединениями, имеют широкое применение. Это связано с большой точностью определений, вытекающей из высокой чувствительности применяемого индикатора - раствора крахмала. Наименьшая концентрация йода, которую можно обнаружить с помощью йод-крахмальной реакции, составляет при комнатной температуре 10^-5-10^-6 моль/дм³ (при условии присутствия небольшого количества йодид-ионов).

 

 

5.16. Применение методов окисления-восстановления

в пищевой промышленности

 

Перманганатометрическим методом определяют:

1. Содержание общего сахара в мучных кондитерских изделиях, полуфабрикатах для тортов, пирожных и в восточных сладостях.

2. Окисляемость воды.

3. Содержание нитритов в колбасных изделиях.

Йодометрическим методом определяют:

1. Содержание общего сахара во всех видах кондитерских изделий и полуфабрикатов, кроме мучных кондитерских изделий, полуфабрикатов для тортов, пирожных и восточных сладостей.

2. Содержание металлов в консервах.

3. Аскорбиновой кислоты в овощах и фруктах.

4. Содержание сернистой кислоты после сульфитации.

5. Содержание активного хлора.

6. Амилолитическую активность солода.

7. Йодное число в жирах.

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. По какому принципу классифицируют методы редоксиметрии?

2. Назовите разницу между понятиями «стандартный потенциал» и «потенциал».

3. Какой потенциал рассчитывают по уравнению Нернста?

4. Какие требования в титриметрии предъявляются к реакциям окисления-восстановления?

5. Какие группы индикаторов применяют в методах редоксиметрии?

6. Назовите основные характеристики редокс-индикаторов.

7. Можно ли методом перманганатометрии определить содержание бромноватистой кислоты (HBrO), Cl^-, CH₃COOH?

8. Как готовят рабочие растворы KMnO₄, I₂, Na₂S₂O₃?

9. Назовите установочные вещества для рабочих веществ, перечисленных в вопросе 8.

10. Назовите способы, ускоряющие окислительно-восстановительные реакции в ходе анализа.

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ

 

Методы осаждения называют также методами осадительного титрования [16] или седиметрии [23].

 

 

6.1. Из истории методов осаждения

 

Метод осадительного титрования предложен К. Бартольди в 1792 г. С его помощью ученый определял содержание сульфатов в пигментных красителях. Большой вклад в развитие методов осаждения внес французский физик и химик Ж. Гей-Люссак. В частности, в 1832 г. им был предложен знаменитый метод определения с помощью осадительного титрования Ag⁺-ионов, носящий ныне имя этого ученого (см. раздел 6.7).

 

 

6.2. Теоретические основы методов осаждения

 

Методы осаждения основаны на применении при титровании химических реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых химических соединений (осадков), т.е. на применении реакций осаждения.

Таких реакций известно очень много. Но в титриметрическом анализе они применяются весьма ограниченно, т.к. многие из них не соответствуют требованиям, перечисленным в разделе 2.4, и следующим условиям:

а) образующийся осадок должен быть практически нера