Описание и схема установки.

Лабораторная работа № 15

Определение чисел переноса

Аппаратура и реактивы

1. Два стакана с электродами и сифоном.

2. Медный кулонометр

3. Миллиамперметр

4. Источники постоянного тока

5. Магазин сопротивления

6. Соединительные провода

7. Сушильный шкаф или электроплитка

8. Груша, пинцет и мензурка на 100мл

9. Раствор серной кислоты

10. Электролит для медного кулонометра

11. Щелочь и индикатор для титрования

Теоретическая часть

Представим себе цилиндрическую трубу (см. рис.1) с поперечным сечением 1см².

Рис.1

Пусть через раствор проходит электрический ток, причем падение потенциала есть величина постоянная и равная Е В/см. Станем рассматривать скорости движения ионов в направлении, параллельном направлению электрического поля, обозначим скорости катионов через u_k, анионов через v_а: так как ионы движутся в сопротивляющейся среде, их скорости пропорциональны действующей силе, то есть Е. Подсчитаем теперь, сколько кулонов электричества переносится через поперечное сечение трубки в 1 см² в сек. Очевидно, что через поперечное сечение в одном направлении в сек. Пройдет столько катионов: сколько их содержится в столбе жидкости длиною u см, то есть в объеме u см³, а так как концентрация ионов в растворе С, то всего катионов через данное сечение пройдет u×C эквивалентов, так как каждый эквивалент переносит F кулонов электричества, то катионы перенесут всего u×C×F кулонов. В силу тех же соображений анионы через то же сечение перенесут в сек. В обратном направлении v×C×F кулонов. Общее количество электричества, переносимое через поперечное сечение трубки в обоих направлениях равно:

Q = C×F×(u + v)

Доля электричества, переносимого катионами:

называется числом переноса катионов, а доля электричества, переносимого анионами

называется числом переноса анионов. Отсюда следует, что числа переноса относятся друг к другу, как их направленные скорости и сумма чисел переноса равна единице:

Надо отметить, что и абсолютные скорости движения ионов. Имея в виду, что l_k=u×F и l_a=v×F, где l_k и l_a соответственно подвижности катионов и анионов, можно числа переноса ионов выразить так же через подвижность ионов l_k и l_a:

;

Из этих уравнений видно, что число переноса данного иона зависит от подвижности обоих ионов.

Экспериментальные числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов.

Пусть в стаканах 1 и 2 (см. рис.1), соединенных между собой сифоном, находится раствор электролита, через который пропускают постоянный электрический ток. Стакан 1 будем называть катодным пространством, а стакан 2- анодным. Опыт ведут с таким расчетом (продолжительность электролиза), чтобы в результате электролиза концентрация электролита изменялась только в катодном и анодном пространствах, а в сифоне оставалась постоянной. Пусть через раствор прошло Q кулонов электричества.

Согласно закону Фарадея на катоде разрядится и выделится Q/F грамм-эквивалентов катионов, а на аноде, в случае инертного электрода, например платины, Q/F грамм-эквивалентов анионов. Если же металл анода не инертен, то Q/F грамм-эквивалентов металла растворится. Одновременно при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет Q_к/F грамм-эквивалентов катионов и из катодного пространства в анодное Q_а/F грамм-эквивалентов анионов. Закон Фарадея в общем виде записывается так:

Q = n×F

где Q – количество электричества, пропущенного через раствор;

n – число грамм-эквивалентов;

F – число Фарадея, численное значение которого 96500 Kл/моль.

В качестве примера разберем электролиз серной кислоты с свинцовыми электродами и установим связь между изменением концентрации ионов Н₃О⁺ у катода и числами переноса.

Пусть при электролизе через электролит было пропущено Q кулонов электричества. Так как при этом на катоде имеет место разряд Н₃О⁺ и выделение молекулярного водорода:

К(-) 2Н₃О⁺+ 2е ® Н₂+ 2Н₂О,

то в катодном пространстве будет иметь место уменьшение концентрации Н₃О⁺ в количестве, диктуем закон Фарадея:

n^/(H₃О⁺) = Q/F (общее количество),

где n^/(H₃O⁺) – убыль H₃O⁺ у катода, то есть уменьшение количества ионов гидроксония за счет разряда на поверхности свинцового катода. Других побочных электрических процессов на катоде не протекает.

С другой стороны, при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет n^//(H₃O⁺) = Q_k/F грамм-эквивалентов катионов. Таким образом, изменение (уменьшение) количества ионов H₃O⁺ в катодном пространстве будет:

Возьмем отношение убыли ионов гидроксония у катода к общему количеству разряжающихся ионов H₃O⁺, то есть:

Как видно это отношение равняется числу переноса анионов, в данном случае SO₄^2-.

Отсюда можно, зная соотношение n_a + n_k = 1, определить число переноса катионов: n_k = 1 - n_a

Изменение количества катионов H₃O⁺ в катодном пространстве может быть определено титрованием раствора до и после пропускания тока.

Если С₁ и С₂ соответственно нормальность раствора до и после пропускания тока, V – объем раствора катодного пространства, то изменение количества ионов, выраженное выше через количество электричества, может быть выражено так же через С₁, С₂ и т.д.

Итак, мы контролируем изменение количества катионов в катодном пространстве. Тогда составим уравнение баланса, получим:

Откуда:

, (1) . (2)

где С₁ и С₂- концентрация в грамм-эквивалентах, которое находим титрованием до и после опыта.

V – объем раствора серной кислоты в катодном пространстве.

Описание и схема установки.

Схема лабораторной установки показана на рис.1.

Pис.1

1 и 2- стаканы; 3- сифон; 4- кран; 5-свинцовые электроды; 6 -медный кулонометр; 7-миллиамперметр; 8- реостат; 9- источник постоянного тока.

Емкость стаканов (1 и 2) 100 – 150 мл; сопротивление реостата 10000 см; миллиамперметр рассчитан на 150 мA. К установке прилагается секундомер или часы.

Общее количество электричества определяется:

1) по току P = I×t и времени;

2) кулонометром.

Электролит, которым наполняется медный кулонометр, содержит 100 мл дистиллированной воды, 15 г CuSO₄×5H₂O; 5 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл этилового спирта. Электроды – медные пластинки, закреплены в крышке сосуда.

Величина поверхности катода определяется плотностью тока. Плотность тока может быть выбрана в интервале от 2 до 20 A/см² катода кулонометра. Если это соотношение не соблюдать, то при более высокой плотности тока медь осаждается на катоде недостаточно прочно (губчатый осадок). При малых же плотностях тока наряду с выделением меди на катоде будет протекать реакция: Cu⁺⁺+ e à Cu⁺, что отразится на результатах измерения. Ошибка в определении количества электричества при помощи медного кулонометра, при соблюдении всех мер предосторожности, достигает 0,2 – 0,3%.

Порядок выполнения работы

1) Перед началом измерений необходимо на катоде кулонометра осадить слой меди. Для этого собирают установку согласно схеме (см. рис.2).

2) Залить кулонометр 65-70мл электролита. Когда аппаратура будет соединена, согласно данной схеме, необходимо обратиться к руководителю для проверки собранной установки. Без разрешения руководителя нельзя включать ток во избежание возможной порчи миллиамперметра и магазина сопротивлений. Перед включением тока необходимо определить положительный и отрицательный полюсы. Включаем при полностью выведенном реостате (0). 3) Осторожным выведением последнего доводят ток до 40 мА. В течение, приблизительно, одного часа пропускают ток через кулонометр, затем катод вынимают, промывают тщательно дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу или над электрической плиткой (не класть электрод – катод на плитку или в шкаф).

4) Необходимо принять все меры предосторожности, чтобы не допустить окисления свежеосажденного слоя меди, для чего операции сушки и взвешивания нужно проводить осторожно и быстро. Катод брать пинцетом для взвешивания на аналитических весах с точностью до четвертого знака. Взвешенный катод вновь вставляют в кулонометр и включают кулонометр в схему установки (см. рис.3). В то время как медный катод кулонометра предварительно покрывают медью, следует оттитровать 0,05 н раствор серной кислоты раствором щелочи точной концентрации 0,1 н.

5) Титрование проводят три раза с точностью до четвертого знака.

6) Наполняют оба стакана (1и 2) раствором серной кислоты по 100мл в каждый стакан. В стаканы опускают свинцовые электроды.

7) Собирают установку (см. рис.1). Включают ток при полностью введенном магазине сопротивлений и осторожным выведением последнего (начиная с больших величин сопротивления) доводят ток до 40 мА, одновременно включая секундомер или замечают момент замыкания цепи часами. Узкие трубки сифона, наполненные электролитом, представляют собой достаточно высокое сопротивление электрическому току в результате чего содержимое сифона сильно нагревается: теплая и поэтому более легкая жидкость в нем препятствует конвекционному перемешиванию растворов в обоих стаканах. В связи с этим в момент включения тока в 40 мА, содержимое сифона нагревается, сопротивление раствора уменьшается, и величина тока растет. Поэтому необходимо следить за показанием миллиамперметра и держать ток в данной величине.

8) Через два часа выключают ток, открывают кран и дают стечь содержимому сифона в стакан.

9) После опыта проводят те же операции промывки, сушки и взвешивания медного катода кулонометра. Грамм-эквивалент меди соответствует 31,77 г. Если увеличение в весе обозначим через g, то количество электричества, прошедшее через кулонометр определится равенством:

(3)

Берут по 20 мл раствора серной кислоты из катодного пространства и оттитровывают раствором одной щелочи. Зная титр кислоты до и после опыта, и, зная ее объем (100мл), можно рассчитать изменение количества ионов водорода в катодном пространстве.
Вычисляют значение Q по медному кулонометру (формула 3) и по уравнениям (1 и 2) рассчитывают числа переноса ионов.
Вычисляют значение Q по току и времени и по уравнениям (1 и 2) рассчитывают числа переноса ионов.
Находят среднее значение чисел переноса.
Сравнивают полученные данные с табличными.
Делают расчеты относительной ошибки.

ПОСЛЕ РАБОТЫ РАСТВОР CuSO₄ ИЗ КУЛОНОМЕТРА ВЫЛИТЬ СНОВА В СКЛЯНКУ!!!