СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
В практике физико-химического исследования суспензий очень распространённым методом является седиментационный анализ, который заключается в изучении скорости оседания - седиментации частиц, взвешенных в той или иной среде, и позволяет определить размер частиц.
Оседание частиц шарообразной формы в жидкости происходит под действием силы тяжести - веса частицы, величина которого с учётом гидростатической поправки равна:
где r - радиус частицы, D - плотность вещества частицы, d - плотность жидкости, g - ускорение силы тяжести.
Оседанию частиц противодействует сила вязкого сопротивления среды - жидкости, определяемая законом Стокса:
где r - радиус сферической частицы, η - вязкость жидкости, υ - скорость движения частицы.
Вначале, под действием постоянной силы Р частица движется равноускоренно, т.к. сила Р больше силы f. По мере увеличения скорости растет сила вязкого сопротивления среды f. К некоторому моменту времени эти силы сравниваются, вес частиц уравновешивается противоположно направленной силой f и с этого момента частица будет двигаться с постоянной скоростью (υ).Из равенства P=f
можно установить зависимость между скоростью оседания частицы и радиусом
или 
,
где 
- величина постоянная для данных условий опыта.
Это уравнение применимо при определении размеров частиц по скорости их оседания в воде для частиц диаметром от 0,1 до 100 мк; для частиц таких размеров применим закон Стокса и время нарастания скорости до постоянного значения составляет малые доли секунды и не оказывает влияния на расчёты.
Более крупные частицы, размером более 100 мк, уже значительную часть пути движутся равноускоренно, приобретая такую скорость, при которой начинается турбулизация жидкости и уравнение Стокса становится неприменимым.
Частицы размером менее 0.1 мк оседают крайне медленно и могут образовывать седиментационно - устойчивые системы, в которых оседанию частиц противодействует диффузия.
Если все частицы дисперсной системы имеют одинаковые размеры, такая система называется монодисперсной.
Оседание частиц монодисперсной системы происходит с одной и той же скоростью V, и на чашечке седиментометра будет накапливаться осадок пропорционально времени оседания τ. График кинетики накопления осадка Р=f(τ) представляет собой прямую линию (рис.1) с одной точкой перегиба В, соответствующей времени полного оседания всех частиц суспензии τm, т. е. времени прохождения частицами всей высоты Н столба суспензии, от её поверхности до дна чашечки.
 |
Радиус определяется по формуле:
(1).
Оседание частиц бидисперсной системы (суспензии), имеющей две фракции частиц - мелкие и крупные, можно представить как одновременное оседание двух монодисперсных суспензий (рис.2).
 |
Если кинетика более крупных частиц выражается прямой OВ, а более мелких - прямой ОС, то график кинетики оседания бидисперсной суспензии получается суммированием ординат этих прямых и представляет собой ломаную линию ОВС с двумя точками перегиба В и С и абсциссы этих точек τ1 и τ2 соответсвуют времени полного оседания крупных и мелких частиц, по которым и находятся их радиусы r1 и r2 по формуле 1.
По графику кинетики оседания (накопления осадка) можно предположить также и относительное содержание в % крупных Р1 и мелких Р2 частиц в данной бидисперсной суспензии.
Продолжив прямую В'С' до пересечения с осью ординат получим точку О1; из чертежа видно, что ОО1 = В'Е = СС =Р1; О1О2 = СА = Р2.
 |
Аналогичный график можно построить и для трёхдисперсной системы (рис.3). Он будет иметь три точки перегиба, соответствующих временам τ1, τ2, τ3 - окончания оседания частиц с радиусами r1, r2, r3. Их относительные количества определяются также длиной отрезков, отсекаемых на оси ординат продолжениями отрезков, составляющих ломаную линию графика оседания: количество крупных частиц Р1 - отрезок ОО1; средних Р2 - отрезок О1О2;мелких Р3 - отрезок O2O3.
В случае полидисперсной системы, в которой имеются частицы различных размеров, график оседания будет иметь очень большое число изломов и будет выражаться кривой седиментации, представляющей собой предел ломаной линии с бесконечно малыми отрезками (рис.4). Такая седиментационная кривая получается опытным путём и выражает зависимость веса осевших частиц от времени: P=f(r).
В начале этой кривой имеется прямолинейный участок ОА, т.к. в начальный период времени на чашечку седиметометра оседают равномерно (но с различными скоростями) частицы всех размеров, до тех пор, пока не осядут все самые крупные частицы (точка А). С этого момента времени τ m скорость накопления осадка уменьшается, и прямая переходит в кривую.
 |
По времени τmin (минимальному) рассчитывается rmax - радиус самых крупных частиц, т, к. за это время такие частицы, имея наибольшую скорость оседания, полностью осядут, в том числе и находившиеся в самом верхнем слое суспензии, пройдя путь Н - полную высоту столба суспензии над чашечкой.
Время tmin определяется по графику путём проведения касательной к седиментационной кривой, проходящей через начало координат. Касательная должна совпадать с начальным прямолинейным её участком. Из точки отрыва касательной от седиментационной кривой (точка А) опускается перпендикуляр на ось абсцисс и находится время τmin. При временах > τmax кривая оседания полидисперсной суспензии также переходит в прямую, точка перехода К соответствует окончанию процесса оседания всех частиц суспензии. Проводя касательную к седиментационной кривой, параллельную оси абсцисс из точки К отрыва её от кривой, опускают перпендикуляр и находят на оси абсцисс время τmax, по которому рассчитывают rmin - радиус самых мелких частиц. Ордината Рк этой касательной соответствует весу всех частиц, выпавших на чашку (100%). Вычисленные значения τmax и τmin заносят в таблицу.
Рассмотрим произвольную точку на кривой накопления, например, Д, соответствующую времени τ3. Все количество вещества Р = ОО1', успевшее осесть к этому времени (отрезок Дτ3), можно условно разбить на две фракции: 1/q1 с частицами, радиус которых 
и которые за время τ3 полностью успевают выпасть в осадок и 1/q2 с частицами, радиус которых 
, которые за время τ3 успевают лишь частично перейти в осадок.
Скорость накопления вещества в осадке ко времени τ3, равная 
, определяется теми частицами, которые не успели полностью осесть, т. е. с радиусами 
. Эта скорость накопления для частиц данной фракции () была постоянна в течение всего опыта. Это означает, что вес частиц этой фракции, выпавших в осадок ко времени τ3, определяется произведением постоянной скорости их накопления в осадке на время, в течение которого частицы выпали с этой скоростью, т.е.
.
Как видно из рис.4 (см. rДО3Д1) произведение 
, так как
, а 
,
следовательно:
,
т.е. касательная, проведенная к кривой накопления в точке С, отсекает на оси ординат отрезок ОО3, который показывает вес частиц с . Отношение 
соответствует относительному (по весу) содержанию в суспензии частиц, размеры которых ограничены радиусами rmax и r3, т. е. 
.
Аналогично этому отношение 
показывает относительное содержание в суспензии частиц с радиусами от 
до rmax, а отношение 
- содержание частиц с радиусом от rmax до 
и т.д. Результаты седиментационного анализа представляют в виде функции, отражающей распределение частиц по размерам. Обычно строят интегральную и дифференциальную кривые распределения.
Интегральная или суммарная кривая распределения Q(r) показывает зависимость от радиуса суммарного количества частиц с размерами, превышающими радиус r. Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале rmin - rmax, а на оси ординат относительное содержание (по весу) частиц с радиусом от rmax до данного радиуса rτ (рис. 5). Для этого к кривой накопления в отдельных точках проводят касательные до их пересечения с осью ординат (рис.4).
В таблице (см. табл. 1) отмечают значения соответствующих абсцисс:
τ, 
, Q
- величины относительного содержания частиц в интервале радиусов от rmin до rτ, т.е. выраженные в % от ОР = Рк длины участков ОО1; ОО2; ОО3 и т.д.
Таблица I
Данные для построения интегральной кривой распределения
Q = f(r, т)
| τ | r | Q |
| τmin | rmax | |
| τ1 | r1 | 
|
| τ2 | r2 | 
|
| τ3 | r3 | 
|
| τmax | rmin | 100% |
Важным с практической стороны свойством интегральной кривой распределения является возможность быстрого определения содержания в данной суспензии любой фракции частиц. Если нужно найти, например, количество частиц, имеющих размеры в пределах от rn до rm, то на интегральной кривой отмечают две точки с абсциссой rn до rm, разность их ординат прямо дает процентное содержание этой фракции.
Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму, с характерной точкой перегиба, соответствующей наиболее вероятному размеру частиц, содержащихся в данной дисперсной системе.
Дифференциальная кривая распределения показывает изменение весового количества при изменении радиуса частиц на единицу вблизи данного значения радиуса 
. Так, например, если содержание частиц в интервале радиусов от r1 до r2 составляет ΔQ (рис.4), то дифференциальная функция распределения для среднего радиуса 
составляет
.
Для построения дифференциальной кривой распределения используется построенная ранее интегральная кривая, по которой и находят значения 
для различных интервалов радиусов. Полученные данные заносят в таблицу 2.
Таблица 2
Данные для построения дифференциальной кривой распределения
| rτ | Δr | r | ΔQ | 
|
| rmax | r1- r2 | 
| ΔQ | 
|
| r1 | ||||
| r2 | ||||
| r3 | ||||
| rmin |
На графике откладывают значения 
в зависимости от радиуса. Кривая распределения должна быть ограничена значениями rmax и rmin (рис. 6).
 |
Дифференциальная кривая распределения обычно имеет один максимум, соответствующий наибольшей по весу фракции и наиболее вероятному размеру частиц в данной суспензии (рис.6). Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс дает общее весовое количество частиц всех размеров (100 %), а площадь, ограниченная двумя значениями радиусов rn и rm - процентное содержание в суспензии частиц в интервале радиусов от rm до rn.
ОПИСАНИЕ НОМОГРАММ ДЛЯ расчетов ПРИ СЕДИМЕНТАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ
(составлена проф. Н. А. Фигуровским)
Номограмма предназначена для расчёта радиусов частиц при седиментометрических определениях. В основу номограммы положено уравнение Стокса, выражающее зависимость между скоростью оседания частиц 
, их размерами τ и плотностью d, а также плотностью D и вязкостью η дисперсионной среды при температуре опыта.
Номограмма представляет собой семь шкал, выполненных в логарифмическом масштабе и расположенных на таком расстоянии друг от друга, что при выполнении называемых ниже последовательных операций с помощью карандаша и линейки легко определить величину радиуса оседающей по Стоксу частицы (или фракции частиц). На шкале 1а указаны разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, на шкале 1б - вязкости, на шкале 1 -константы уравнения Стокса, увеличенные в 104 раз, чтобы ответ получить в микронах. На шкале 2а - время оседания частиц данного размера, на шкале 2 даны значения корня квадратного из скорости оседания, на шкале 2б - высота оседания. Наконец, на шкале 3 приведены значения величины радиусов.
Способ определения радиуса частицы показан на номограмме. Он соответствует случаю, когда разность плотностей среды и оседающей частицы равна 1 г/см3, вязкость среды равна 0.01 пуаз. Высота Н оседания равна 10 см.
Время оседания частицы (или соответствующей фракции) равна 10 мин. - отсчёт справа по шкале 2а, (или 600 сек.) - отсчёт слева по шкале 2б. Приложив линейку к назначенным точкам шкал 1а и 1б, получаем на шкале 1 нужное значение константы Стокса для данной дисперсной системы. Затем, соединяя линейкой названные значения на шкалах 2а и 2б, получаем на шкале 2 значения корня квадратного из скорости. Наконец, приложив линейку к найденным точкам на шкале 1 и 2, соединяем их линейкой, продолжение которой до пересечения со шкалой 3 даёт искомое значение радиуса в микронах.
Часть I
