Основи технології наноматеріалів

 

3.1. Технологія консолідованих матеріалів.

Порошкові технології

 

Стосовно виготовлення наноматеріалів в якості вихідної сировини використовують ультрадисперсні порошки (тобто частки розміром менше 100 нм), які отримані в умовах інтенсивного подрібнення, та складаються із дрібних кристалітів розміром менше 100 нм.

Наступні операції порошкової технології – пресування, спікання, гаряче пресування – направлені на забезпечення отримання виробу заданих форм і розмірів, з відповідною структурою і властивостями. Сукупність цих операцій називають консолідацією. Стосовно наноматеріалів, консолідція повинна зпбезпечити практично повне ущільнення (тобто відсутність в структурі макро- і мікропор), а з іншої сторони, зберігти наноструктуру, пов'язану з вихідними розмірами ультрадисперсного порошку (розмір зерен в зпечених матеріалах повинен бути менше 100 нм).

Методи отримання порошків досить різноманітні, їх умовно можна розділити на хімічні та фізичні.

Основні методи отримання порошків для виготовлення наноматеріалів наведені в табл. 3.1.

 

3.2. Конденсаційний метод

 

Розрізняють гомогенне і гетерогенне зародження зародків (кластерів). Існують дві необхідні і достатні умови отримання ультрадиспеих порошків конденсаційними методами – велике пересищення і наявність в конденсованому парі молекул нейтрального газу.

Наночастки можуть бути виготовлені і шляхом кристалізації із емульсій. Недоліком «мокрих» методів синтезу є утворення крупних агрегатів в процесі отримання.

Конденсаційний метод використаний в пристрої Глейтера (рис. 3.1), де отримання ультрадисперсного порошку в атмосфері розрідженого інертного газу поєнується з вакуумним пресуванням. Наночастки, які конденсуються на поверхні циліндру, що охолоджується та обертається, знімаються спеціальним скребком і збираються в прес-формі 2 попереднього пресування (тиск менше 1 ГПа), а потім в спеціальній прес-формі 1 проводиться компактування при більш високому (до 3-5 ГПа) тиску.

 

Пристрої такого типу використовуються в промисловому масштабі (американська фірма «Nanophase Technologies Corporation») для отримання ультрадисперсних порошків Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CeO₂, Cr₂O₃, ZnO, Zn₂O₃, Y₂O₃ і ZrO₂ з продуктивністю приблизно до 20 г/год (рис. 3.2).

Конденсаційні методи забезпечують виготовлення ультрадисперсних порошків з розміром часток до декількох нанометрів, але тривалість процесу отримання таких об'єктів (і вартість) досить велика. За бажанням споживача на поверхню порошку наносять тонкі полімерні покриття для запобігання агломерації і корозійного впливу.

 

Рис. 3.2. Схема пристрою для отримання ультрадисперсних порошків оксидів: 1 – підвод газу-носія; 2 – джерело прекурсора; 3 – регулююі клапани; 4 – робоча камера (тиск газу 1-50 Па); 5 – трубчастий реактор, що нагрівається; 6 – циліндр, шо обертається та охолоджується; 7 – колектор;

8 – скребок

 

3.3. Високоенергетичне подрібнення. Механохімічний синтез

 

Подрібнення – типовий приклад технологій типу «зверху-вниз». На рис. 3.3 наведені схема аттритора і вібраційного млину. Для прискорення руйнування подрібнення часто проводять в умовах низьких температур. На ефективність подрібнення чинить вплив співвідношення маси куль і суміші, що подрібнюється. Співвідношення звичайно додержується від 5:1 до 40:1. Механохімічний синтез – це високоенергетичне диспергуванняу у поєднанні з утворенням сплавів і сполук в результаті хімічних реакцій. Хімічні реакції протікають або в результаті насичення із газової фази, а також при різних змішаних варіантах.

Методом механохімічного синтеза отримані ультоадисперсні порошки туголавких сполук (TiN, TiC, TiB₂, ZrN, NbC та ін.) і композиційних складів типу Al₂O₃ + Fe (Ni, Cr), зафіксовано також утворення пересичених твердих розчинів в системах Fe – Cu, Fe – Ni, Fe – Ti, Fe – Al, W – Cu, Ni – Al.

Високоенергетичне подрібнення і механохімічний синтез можуть забезпечити отримання ультрадисперсних порошків різного складу в широких масштабах, але чистота продуктів, що отримуються, не завжди буває високою і мінімальнийрозмір часток (кристалітів) також обмежений.

 

3.4. Плазмохімічний синтез

 

Синтез в низькотемпературній плазмі здійснюють при високих температурах (6000-8000 К), що забезпечує високий рівень пересичення, більше швидкості реакцій і конденсаційних процесів. Використовуються як дугові плазмотрони, так і високо- і зверхвисокочастотні (ЗВЧ) генератори плазми. Дугові апарати більш продуктивні і доступні, ЗВЧ – пристрої забезпечують отримання більш тонких і більш чистих порошків. В якості вихідних продуктів для плазмохімічного синтезу використовуються хлориди металів, металічні порошки, кремній і металоорганічні сполуки. Плазмохімічна технологія забезпечує отримання ультрадисперсних порошків тугоплавких металів (W, Mo), сполук (TiN, AlN, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄, Ti (CN) та ін., а також композиційних об'єктів типу Si₃N₄ + SiC, TiB₂ + TiN. В силу особливостей плазмохімічного синтезу розподіл часток, що отримуються, за розміром у більшості випадків достатньо широкий.

 

3.5. Електричний вибух дротиків

 

При пропусканні через тонкі дротики імпульсів струму щільністю 10⁴ – 10⁵ А/мм² відбувається вибухове випарювання металу з конденсацією його парів у вигляді часток різної дисперсності. Форма наночасток переважно сферична, розподіл часток за розмірами нормально-логарифмічний, але достатньо широкий. Наночастки таких металів, як Al, Cu, Fe, Ni мають розмір 50-100 нм.

 

3.6. Методи консолідації

 

Практично всі відомі в порошковій металургії методи: пресування, спікання, гаряче пресування, гаряче екструдування застосовуються для отримання ультрадисперсних порошків.

 

3.7. Інтенсивна пластична деформація

 

Формування наноструктури масивних металічних зразків може бути здійснено за методом інтенсивної пластичної деформації. За рахунок великих деформацій, які досягаються крученням при квазігідростатичному високому тиску, рівноканальним кутовим пресуванням і використанням інших способів, утворююється фрагментована і разорієнтована структура.

При проведенні деформування крученням і рівноканальним кутовим пресуванням розмір зерен наноматеріалів складає біля 100 нм. За методом інтенсивної пластичної деформації отримують безпористі наноматеріали доволі значних розмірів. Наприклад, металічні багатошарові нанокомпозити Cu – Nb, Cu – Ag та інші виготовляють багатоступеневою обробкою тиском (холодне волочіння з екструзією, гаряча прокатка з екструзією, екструзія з наступною холодною прокаткою. Товщина волокон чи шарів в нанокомпозитах Cu – Nb може складати 10-100 нм.

 

3.8. Кристалізація із аморфного стану, що контролюється

 

Багато елементів, металічних сплавів і сполук (наприклад, Si, Se, Fe, Ni, Al, Zr та ін.) можуть знаходитися в аморфному стані, тобто характеризуються тільки ближчим порядком при відсутності дальнього порядку в розташування атомів.

Методи отримання аморфних матеріалів досить різнманітні: конденсація із газової фази, гартування із рідкого стану, іонна імплантація, високоенергетичне подрібнення.

Якщо аморфні матеріали піддавати рекристалізаційному відпалу, що контролюється, керуючи процессами зародження і зростання кристалітів, можна отримати наноматеріали з кристалітами невеликого розміру (»10-20 нм) і практично безпористі.