Властивості наноматеріалів. Розмірні ефекти

ОСОБЛИВОСТІ НАНОСТРУКТУРИ

1.1. Зерна, шари, включення і пори в консолідованих матеріалах

1.2. Дефекти, поверхні розділу, пограничні сегрегації

1.3. Структура полімерних і біологічних наноматеріалів. Нанополімерні, супрамолекулярні нанобіологічні і нанопористі структури

1.4. Вуглецеві наноматеріали

1.5. Тубулярні і луковичні структури

ВЛАСТИВОСТІ НАНОМАТЕРІАЛІВ. РОЗМІРНІ ЕФЕКТИ

2.1. Електронна будова

2.2. Фазові рівноваги і термодинаміка

2.3. Механічні властивості

ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ НАНОМАТЕРІАЛІВ

3.1Технологія консолідованих матеріалів. Порошкові технології

3.2Конденсаційний метод

3.3. Високоенергетичне подрібнення. Механохімічний синтез

3.4. Плазмохімічний синтез

3.5. Електричний вибух дротиків

3.6. Методи консолідації

3.7. Інтенсивна пластична деформація

3.8. Кристалізація із аморфного стану, що контролюється

ЗАСТОСУВАННЯ НАНОМАТЕРІАЛІВ

4.1. Конструкційні, інструментальні і триботехнічні матеріали

4.2. Електричні і оптичні властивості наноматеріалів

4.3. Магнітні характеристики

4.4. Стабільність. Зростання зерен. Дифузія

4.5. Реакційна здатність. Каталіз

4.6. Пористі матеріали і матеріали зі спеціальними фізико-хімічними властивостями

4.7. Матеріали зі спеціальними фізичними властивостями

4.8. Магнітні матеріали

4.9. Проводівні матеріали та ізолятори

4.10. Напівпровідники

4.11. Еміттери, транзистори, вимикачі

4.12. Ядерні матеріали

4.13. Медичні та біологічні матеріали

4.14. Мікро- і наноелектромеханічні системи

ФУЛЛЕРЕНИ

5.1. Властивості фуллеренів

5.2. Структури на основі фуллерену. Потенційні галузі застосування

5.3. Невуглецеві фуллерени

ВУГЛЕЦЕВІ НАНОТРУБКИ

6.1. Структура і види вуглецевих нанотрубок

6.2. Топологічні і метричні характеристики нанотрубок

6 3.Властивості вуглецевих нанотрубок і перспективи їх отримання

ВВЕДЕННЯ В НАНОТЕХНОЛОГІЮ

Нанотехнологія як наука сформувалась в останні 15-20 років та вивчає об’єкти, розмір яких складає приблизно 0,1-100 нм (1 нм = 10^{-9 м), це так звані малорозмірні об’єкти. Наноструктурними (нанокристалчними, нанокомпозитними, нанофазними, нановолокнистими) матеріалами прийнято вважати матеріали, основні структурні елементи яких (кристаліти, волокна, шари, пори) не перевищують 100 нм хоч б в одному напряму.}

Завдяки своїм унікальним властивостям наноструктурні матеріали займають провідне місце в сучасному матеріалознавстві.

Термін «нанотехнологія» вперше використаний японським вченим К. Танигучи у 1974 році при обговоренні проблем обробки крихких матеріалів. Принципове значення малорозмірних об’єктів підкреслено нобелевським лауреатом Р. Фейнманом у 1959 році. Р. Фейнман звертав увагу на важливість робіт в области стискування інформації, утворення мініатюрних комп’ютерів, дизайна матеріалів і пристроїв методами молекулярної архітектури. Деякі ідеі Р. Фейнмана розвинуті Е. Дрекслером (Масачусетський технологічний інститут, США).

Концепції наноматеріалів розвивав Г. Глейтер (1989 р.). Він ввів термін «нанокристалічні» матеріали, потім «наноструктурні», «нанофазні», «нанокомпозитні» матеріали.

Метод Г. Глейтера використаний у багатьох країнах. В колишньому СРСР одна з перших робіт з’явилась у 1983 році, тобто практично одночасно з роботами Г. Глейтера. Використовуючи метод високого тиску для консолідації ультрадисперсних порошків нікелю при помірних температурах отримали нанокристалічні зразки, твердість яких більш, ніж у два рази перевищувала твердість звичайного полікристалічного нікелю.

Широкий інтерес, який проявляється до наноматеріалів в останній час, обумовлений трьома обставинами.

1. Методи нанотехнології дозволяють отримувати принципово нові пристрої та матеріали з характеристиками, які значно перевершують їх сучасний рівень, що важливо для інтенсивного розвитку багатьох областей техніки, біотехнології, медицини, охорони довкілля, оборони.

2. Нанотехнологія є широким міждисциплінарним напрямом, що об’єднує спеціалістів в області фізики, хімії, матеріалознавства, біології, медицини, технології, наук про Землю, комп’ютерної техніки, економіки, соціології та ін.

3. Вирішування проблем нанотехнології виявило багато «білих плям» як у фундаментальних, так і в технологічних знаннях, що, у свою чергу, сприяло концентрації зусиль науково-інженерної спільноти в цьому напряму.

У багатьох країнах (США, Росія, Об’єднана Європа, Японія, Китай, а зараз вже і Україна) прийняті національні програми, які передбачають інтенсивний розвиток нанотехнологічних досліджень і розробок.

Пріоритетними напрямами нанотехнологій, які розробляють нові перспективні методи, матеріали, пристрої є:

– молекулярний дизайн матеріалів і речовин із заданими властивостями, який значно перевершує властивості сучасних аналогів;

– нанопроцесори з низьким рівнем енергокористування і суттєво більш високою продуктивністю;

– невеликі за розміром пристрої, що запам’ятовують, з величезним (мультитерабітним) об’ємом пам’яті;

– нові лікарські препарати і методи їх введення (проблеми зверх малих доз та їх адресної доставки);

– нові методи моніторингу довкілля та організму людини з використанням наносенсорів.

За прогнозами аналітиків у 2012-2017 р.р., щорічний ринок продукції нанотехнології складе біля 1 трлн. дол. США, включаючи 340 млрд. дол. у сфері нових матеріалів, які не можуть бути отримані традиційними методами, 300 млрд. дол. в області напівпровідникової промисловості; 180 млрд. дол. в області фармацевтики; 100 млрд. дол. для каталізаторів в нафтохімічній промисловості; 100 млрд. дол. в області охорони довкілля та збереження енергетичних ресурсів; 70 млрд. дол. в області транспорту.

Серед наноматеріалів можна виділити декілька основних різновидів:

– консолідування наноматеріалів;

– нанонапівпровідники;

– нанополімери;

– нанобіоматеріали;

– фуллерени і тубулярні наноструктури;

– каталізатори;

– нанопористі матеріали і супрамолекулярні структури.

Цей розділ умовний, оскільки існують, наприклад, гібридні металополімерні чи біополімерні нанокомпозити. В клас наноматеріалів входять як нові (наприклад, нанотрубчаті матеріали, яким дещо більше 20 років), так і старі об’єкти (наприклад, каталізатори і нанопористі матеріали).

1. До консолідованих наноматеріалів відносять компакти, плівки і покриття із металів, сплавів і сполук, які отримують методами порошкової металургії, інтенсивної пластичної деформації, кристалізації із аморфного стану, що контролюється, і різноманітними способами нанесення плівок і покриттів.

Нанозерна (нанокристаліти) цих матеріалів знаходяться не в ізольованому (у вигляді окремих утворень) чи слабозв’язаному (наночастки з захисними полімерними оболонками) вигляді, а в консолідованому стані. Міцність міжзеренних прошарків в консолідованих матеріалах досить висока.

2. Нанонапівпровідники, нанополімери і нанобіоматеріали можуть бути як в ізольованому, так і частково в консолідованому стані, утворюючи гібридні (змішані) матеріали.

3. Фуллерени і тубулярні наноструктури є предметом багаточисленних досліджень, починаючи з 1985 року, коли була ідентифікована аллотропічна форма вуглецю – кластери С₆₀ і С₇₀, що названі фуллеренами (роботи нобелевських лауреатів Н. Крото, Р. Керлу і Р. Смоллі). А в 1991 році японський вчений С. Ішима виявив вуглецеві нанотрубки в продуктах електродугового випарювання графіту.

4. Нанопористі матеріали характеризуються розміром пор менше 100 нм. У вітчизняній та закордонній літературі для цих матеріалів зустрічаються і інші назви: мікропористі (розмір пор менше 2 нм), мезопористі (розмір пор 2-5 нм) і макропористі (пори більше 5 мкм).

5. Каталізатори – об’єкти, що давно досліджені і широко використовуються.

6. Супрамолекулярні структури – це наноструктури, які отримують в результаті так званого нековалентного синтезу з утворенням слабких (ван-дер-ваальсових, водневих та ін.) зв’язків між молекулами та їх ансамблями.

Зазначені види наноматеріалів відрізняються як за технологією виготовлення, так і за функціональними ознаками, їх об’єднує тільки характерний малий розмір часток, зерен, трубок, пор, що визначає структуру і властивості. Мінімальний розмір структурних елементів складає (0,1-1,0) × 10^-9 нм, тобто відповідає розмірам окремих атомів і молекул, максимальний розмір – 100 нм – встановлений умовно.

Існує думка, що верхня межа (чи максимальний розмір елементів) нанокристалічного стану повинен бути зв’язаним з будь-яким характерним фізичним параметром – довжиною вільного пробігу носію, діаметром петлі Франка-Рида для ковзання дислокацій розміром домена чи доменної стінки, довжиною хвилі електрона де Бройля. Однак, для різних речовин ці параметри різні, відповідно, і верхня межа може бути різною.

Велике розповсюдження отримали терміни з приставкою «нано»: нанотехнологія, наноелектроніка, нанохімія.

Поняття «нанотехнологія» прийнято визначати як вміння цілеспрямовано утворювати і використовувати матеріали, пристрої і системи, структурні елементи яких мають розмір приблизно 1-100 нм. Наука о малорозмірних об’єктах (nanoscience) – це сукупність знань о властивостях речовин та явищ в нанометровому масштабі.

Наночастки чи нанопорошки – це малорозмірні тверді речовини, геометричний розмір яких змінюється від десятих долей до 100 нм. Поняття «наночастки» і «нанопорошки» перекриваються. Але «наночастки» – це ізольовані частки, а «нанопорошки» – сукупність твердих наночасток (від 0,001 мкм до 10³ мкм, які знаходяться у зіткненні. Із зменшенням розміру наночастки преходять в кластери, які містять від 10 до декількох тисяч атомів (до 2000-10000 атомів). До наночасток відносять і напівпровідникові квантові точки.

ОСОБЛИВОСТІ НАНОСТРУКТУРИ

 

Властивості наноматеріалів, їх експлуатаційні характеристики визначаються їх структурою, вивчення якої є однією з важливіших задач наноструктурного матеріалознавства.

Класифікація основних типів структур неполімерних наноматеріалів запропонована Г. Глейтером (табл. 1.1).

 

За хімічним складом та розподілом фаз можна виділити чотири типи структури: однофазні, статистично багатофазні з ідентичними та неідентичними поверхнями розділу, та матричні багатофазні.

Також виділяють три типи структури за формою: пластинчаста, стовбчаста, та структура, яка містить рівновісні включення. Ця класифікація враховує можливість сегрегацій на міжкристалічних границях (ідентичні та неідентичні поверхні розділу). Реальне різноманіття структурних типів може бути і більш широким за рахунок змішаних варіантів, наявності пористості, трубчатих і луковичних структур, полімерних складових. Найбільш розповсюдженими є одно- і багатофазні матричні та статистичні об’єкти, стовбчасті і багатошарові структури, які характерні у більшості випадків для плівок (рис. 1.1; 1.2).

Для структури наноматеріалів характерна велика кількість поверхонь розділу (міжзеренних границь і тройних стиків – ліній зустрічі трьох зерен) (рис. 1.3).

Із рис. 1.3 виходить, що суттєва доля (V_П.Р. ) поверхонь розділу (декілька процентів) відповідає розміру зерна L < 10 нм; при L £ 10 нм доля V_П.Р. складає вже декілька десятків процентів, причому в цьому інтервалі значень L доля тройних стиків значно зростає. Доля поверхонь розділу в загальному об’ємі матеріалу приблизно дорівнює 3 S / L, де при S» 1 нм доля V_П.Р. = 50 % досягається при L = 6 нм. Зростання долі поверхонь розділу зі зменшенням розділу зерен – один із факторів, які визначають нерівноважний стан наноматеріалів за рахунок збільшення надлишкової вільної поверхневої енергії. Значення міжфазної і граничної поверхневої енергії наноматеріалів можуть відрізнятися від значень для звичайних крупнокристалічних матеріалів. Однак, експериментальні дані про енергетичні характеристики поверхонь розділу в наноматеріалах практично відсутні. Основні методи отримання консолідованих наноматеріалів представлені в табл. 1.2.

 

1.1. Зерна, шари, включення і пори в консолідованих матеріалах

 

Основний елемент структури консолідованих наноматеріалів – зерно чи кристаліт. Це області когерентного розсіювання рентгенівських променів чи нейтронів. Звичайно для однофазних систем зерно має розміри до 2-3 нм.

 

 

Рис. 1.2. Електронно-мікроскопічне зображення квантових точок

 

 

Для різних кристалографічних напрямів розмір зерен може бути неоднаковим, що відображає роль текстури, тобто переважно орієнтованого розташування зерен. Це особливо часто спостерігається при інтенсивній пластичній деформації, а також при отриманні плівок. Для дослідження текстури наноструктурних об’єктів використовують рентгеноструктурний аналіз (РСА). Окрім РСА, важливу інформацію про форму і розмір зерен можна отримати за допомогою електронно-мікроскопічних досліджень.

Висока роздільна здатність ПЕМ виявляє типову смугасту структуру (так званий «муаровий узор» із атомних площин), яка характерна для кристалічного стану, хоч окремі ділянки з розмитим зображенням і порушенням смугастості можна віднести до аморфних областей (рис. 1.1, а).

 

Враховуючи малий розмір зерен в цих плівках (декілька нанометрів) і звертаючи увагу на вплив розміру зерна, параметра структури на загальну долю поверхонь розділу, долю міжзеренних границь і тройних стиків, встановлено, що доля поверхні розділу, де атоми знаходяться у впорядкованому стані (близькому до аморфного), може бути значною, і наявність аморфних складових закономірно. Зерна розміром менше 1-2 нм повинні ізольовано розташовуватись в аморфній матриці. В кристаліті розміром 1 нм розміщені всього 8 (2³) елементарних комірок, тобто їх можна розглядати як своєрідні кластерні консолідовані матеріали.

В багатошарових наноструктурних плівках (їх також називають зверх решітками, які характеризуються кроком -сумою товщин індивідуальних шарів) спостерігають монокристалічні шари у випадку гарного (когерентного) спряження параметрів кристалічних решіток (рис. 1.1, д). Це так зване пошарове зростання плівок за механізмом Франка-Ван дер Мерве. Морфологічні особливості островкового механізму зростання плівок при відсутності когерентності між плівкою та підложкою (механізм зростання плівок за Фольмером-Вебером) чітко простежується при дослідженні зламів за допомогою скануючого електронного мікроскопу (рис. 1.1, в) і поверхні з використанням атомно-силового мікроскопу (рис. 1.1, г). Комбінований механізм зростання плівок за Странспомур-Кристанову виявлений мікроскопом високої роздільної здатності ПЕМ на напівпровідникових гетероструктурах In-GaS. Чотирьохкутові включення – це «квантові точки» (атомні островки, в межах яких природа носіїв залишається сталою), що розташовані між шарами арсеніду галію (рис. 1.2.).

Розмір часток і розподіл за розмірами приведено на рис. 1.4 і отримано за методом електронної мікроскопії і РСА (рис. 1.5). Метод РСА дозволяє отримати більш усереднену картину. Спостерігаються випадки бімодального розподілу часток за розмірами: на графіку розподілу спостерігається не один, а два максимуми. Вивчення розподілу зерен за розмірами важливо для уточнення характеру співвідношень властивість – параметри структури.

Кількість крупних зерен в структурі може бути малим, а їх об’ємна доля може бути значною, і це необхідно враховувати при аналізі властивостей наноматеріалів. Розподіл зерен за розмірами відображає технологічні особливості отримання наноматеріалів і визначає їх термічну стабільність. Якщо для ультрадисперсного порошку, який отриманий методом випарювання-конденсації, спостерігається нормальний розподіл часток за розмірами, то це свідчить про зростання часток шляхом приєднання одиночних атомів (конденсаційний механізм), а при логарифмічному нормальному розподілі превалює коалесційний механізм, коли зростання часток здійснюється за рахунок їх об’єднання. Наявність широкого розподілу зерен за розмірами в наноматеріалах – передумова для інтенсивного збільшення розміру зерен при нагріванні, оскільки великі зерна в структурі є як би зародками для аномального зростання за рахунок поглинання ними дрібних зерен.

Методи ПЕМ і РСА – основні методи вивчення структури наноматеріалів. Але використовують і інші фізичні методи: рамановська спектроскопія (визначення діаметра графітових нанотрубок), мессбауеровська спектроскопія (вимірювання кластерів заліза за інтенсивністю ліній спектра), рентгенівська абсорбційна спектроскопія, малокутове розсіяння рентгенівських променів і нейтронів (для оцінки розподілу наночасток і нанопор за розмірами).

Для вивчення топографії поверхні плівок і зламів використовують скануючий електронний мікроскоп та атомно-силовий мікроскоп.

Для отримання достовірних результатів о розмірах кристалітів необхідно використовувати декілька (принаймні два) незалежних метода.

 

1.2. Дефекти, поверхні розділу, пограничні сегрегації

 

Як і у випадку звичайних дефектів в твердих тілах, для наноматеріалів розрізняють нульмірні, одномірні, двомірні і трьохмірні дефекти (відповідно вакансії і міжвузлові атомі, дислокації, поверхні розділу, порожнини та нанопори). В квантових малорозмірних структурах аналізують відповідно квантові точки, ями, проволоки, стінки та інші дефекти.

 

Багато малорозмірних об’єктів (кластери, нитковидні кристали – «вуси») практично бездефектні, що підтверджується високими показниками міцності «вусів», які порівнюються з теоретичними оцінками. Концентрація теплових (рівновісних) вакансій на один атом для більшості металів при температурі плавлення складає приблизно 10^-4, тобто один незаповнений вузол на 10000 атомів.

Для міді, енергія утворення вакансій якої складає 110 кДж на один атом, концентрація вакансій на один атом при кімнатній температурі зникаюче мала (~ 10^-20, тобто одна вакансія на 1 мм³). Таким чином, для нанооб’єктів, які складаються із декількох тисяч атомів, навіть при температурі плавлення, не кажучи вже про кімнатну температуру, рівноважні точкові дефекти практично відсутні.

Специфічна і поведінка дислокацій в малорозмірних об’єктах. З однієї сторони, розмір кристалітів часто є меншим, ніж характерний розмір петлі Франка-Ріда:

l_ФР = Gb / τ_КР,

 

де G – модуль зсуву; b – вектор Бюргерса; τ_КР – критична напруга зсуву.

При звичайних значеннях G / τ_КР » 10² -10⁴ і b» 0,2 нм розмір l_ФР ~ 20 .2000 нм і розмножування дислокацій за допомогою цих джерел не відбувається. З іншої сторони, дислокації в малих зернах і частках знаходяться під дією конфігураційних сил (сил зображення), які обумовлені наявністю границь розділу і вільних поверхонь. Сили зображення як би видавлюють дислокації із об’єму нанокристала, чому перешкоджають сили тертя в кристалічних гратах (τ_ПН – сила Пайерлса-Набарро). Із врахуванням дії конфігураційних сил і сил тертя грат характерний масштаб стійкості дислокацій L в нанокристалах може бути представлений у вигляді наступного співвідношення:

L* = aGb / (2 τ_ПН),

 

де a = (0,1–1,0) – коефіцієнт, який залежить від геометрії дислокацій.

При розмірі кристалітів менше L* ймовірність існування в них дислокацій мала. Для крайових дислокацій в міді, алюмінії, нікелі, залізі, нітриді титану TiN параметр L* складає 25, 10, 5, 2, 1 нм відповідно.

Дислокації внутрі зерен наноматеріалів зустрічаються не часто; в основному наведені вище оцінки L* підтверджуються експериментально. Більш часто дислокації спостерігаються на поверхнях розділу. Це так звані дислокації невідповідності і зернограничні дислокації. Особливо велика щільність дислокацій в наноматеріалах, що отримані методом інтенсивної пластичної деформації, розмір кристалітів в останніх не нижче 70-100 нм, тобто заздалегідь вище L*. Щільність дислокацій в першому приближенні може бути оцінена по уширенню рентгенівських піків, яке відображає не тільки вплив розміру кристалітів, але і наявність в структурі мікровикривлень. Ці дефекти кристалічної будови, у тому числі і дислокації, виникають в процесі отримання матеріалів в результаті зміщення атомів із вузлів кристалічних грат. Для хаотично розподілених дислокацій їх щільність g_d пов’язана з розміром мікровикривлень e наступним співвідношенням:

 

g_d = 3,5 (e²)^1/2 / (Lb).

 

Наприклад, при інтенсивній пластичній деформації крученням щільність дислокацій в міді може складати біля 2 ´ 10¹⁰ см^-2. Для багатьох наноматеріалів відмічено суттєве підвищення значення (e²)^1/2 зі зменшенням розміру кристалітів.

Мікровикривлення, які спостерігаються в структурі нанокристалітів, можуть чинити вплив на фізичні властивості наноматеріалів. В табл. 1.3 наведені фізичні властивості плівок міді, які виготовлені методом магнітного розпилення.

Аналіз даних табл. 1.3 свідчить, що зі збільшенням величини нанозерна зменшуються мікронапруги (e²)^1/2, коефіцієнт термічного розширення a_l´10⁶, К^-1, а значення дебаєвської характеристичної температури _D зростають.

Період решітки наноматеріалів часто відрізняється від такого ж для звичайних полі- і монокристалічних матеріалів. Змінення періодів грат нано

Дані табл. 1.4 свідчать, що для всіх речовин, окрім Pd, спостерігається зростання періоду а і зменшення періоду с, а також значне зростання статистичної складової фактора Дебая-Уоллера ( В_S, %), яка відображає зміщення від положення рівноваги, тобто дефектність в цілому. За даними табл. 1.4, об’єм кристалічної комірки зростає зі зменшенням розміру кристалітів. Однак, існують і протилежні дані: зменшення періоду грат і відповідно об’єму елементарної комірки зі зниженням розміру кристалітів (наприклад, ультра- і дисперсний порошок Ti-N).

Відносно природи міжкристалічних границь в наноматеріалах існують різні думки. Так, Г. Глейтер по відношенню до об’єктів, в яких об’ємна доля поверхонь розділу достатньо велика (L < 7-8 нм), висунув ідею о газоподібних границях, тобто повністю зневпорядкованих границях. Це положення ґрунтувалось на визначенні координаційного числа (тобто числа найближчих сусідів) для нанокристалічного Pd за даними різних методів (дифузне розсіяння рентгенівських променів, мессбауеровська спектроскопія, рентгенівська абсорбційна спектроскопія). Однак, багато дослідників, спираючись на дані ПЕМ, вважають, що структура міжкристалітних границь в наноматеріалах і структура звичайних полікристалічних об’єктів практично не відрізняються. Тобто зустрічаються як малокутові границі (разорієнтація менше 10°), так і великокутові границі різних типів.

 

Інтенсивна пластична деформація (особливо у варіанті кручення) приводить до переважного утворення великокутових границь, тобто суттєво раз орієнтованих і нерівноважних поверхней розділу.

До особливостей структури наноматеріалів слід віднести наявність вільного об’єму. В нанокристалічних зразках нікелю і золота зафіксований вільний об’єм чи пористість, що дорівнює 1,5-7,0%. Складовими вільного об’єму є несуцільності на поверхнях розділу. На рис. 1.6 приведені аморфні прошарки на границях розділу в наноматеріалах на основі нітрида і карбіда кремнію.

 

1.3. Структура полімерних і біологічних наноматеріалів. Нанополімерні, супрамолекулярні нанобіологічні і нанопористі структури

 

В структурі полімерів, які кристалізуються із розплавів чи розчинів, спостерігаються ламелі – гнучкі макромолекули, що складаються подібно до гармошки і розділяються шарами аморфного полімера, який не кристалізувався.

Товщина ламелей складає приблизно 10-20 нм, а довжина доходить до декількох сотен нанометрів. В залежності від умов кристалізації можуть утворюватись «пачки» ламельних структур (наприклад, в поліетилені), голчасті утворення (наприклад, в полібутені). В багатокомпонентних полімерних системах кристали складових компонентів розташовані відповідним чином в аморфній матриці чи утворюють роздільні сферолітні структури. На рис. 1.7 показана еволюція структур в так званих блок-сополімерах в системах полістирол-полібутадієн, полістирол-поліметилметакрилат при зміненні складу.

Макромолекули блок-сополімерів складаються із монополімерних блоків, що чергуються та відрізняються за складом чи будовою. Таким чином, надмолекулярна структура багатьох полімерів, які частково закристалізувались, є нанокристалічною. Структура нанополімерних наносистем може являти собою полімену матрицю з металічними наночастками. Існують різні типи полімерних макромолекул: лінійні, розгалужені, зшиті, дендримірні. У випадку дендримірів (d = 4-15 нм), які характеризуються древоподібною розгалуженою структурою, що виходить із одного центра, металічні наночастки можуть бути розташовані внутрі, де існують порожнини – своєрідні «молекулярні контейнери». Саме таким чином формуються нанокомпозити на основі поліамідаміна і наночасток міді.

 

Рис. 1.7. Електронні мікрофотографії зразків сополімерів, які складаються із блоків полістирола і полібутадієна, при вмісті полістирола менше 15% (а), 15-35% (б), 35-65% (в), 65-85% (г), більше 85 % (д). Схематично показано розподіл компонентів в просторових гратах

 

Топографія поверхні багатьох блок-сополімерів характеризується правильною періодичністю, що використовується для підготовки шаблонів, які призначені для отримання напівпровідникових і металічних дротів. Наприклад, температурна обробка наночасток золота розміром 3 нм, що напилений на поверхню полімерного шаблона, призводить до їх спікання з утворенням протяжних нанодротів.

До полімерних нанокомпозитів тісно примикають супрамолекулярні структури, в яких основну роль відіграють вже не молекули, а їх ансамблі, які пов’язані через ван-дер-ваальсові і електростатичні сили, а також водневі зв’язки.

Виявлені супрамолекулярні структури з різною архітектурою: жорсткі стрижні, двомірні, трьохмірні фрагменти, лінійні полімерні супермолекули, дендримери, що самі собираються, арбороли та споріднені їм структури, супермолекулярна кросс-полімерізація.

В супрамолекулярних матеріалах металічні іони зв’язуються і направляються за рахунок органічних лігандів. Обидва компонента повідомляють структурам різноманітні фотохімічні, електрохімічні та інші властивості.

Самозбиранням можуть отримуватись трьохмірні структури типу рамок, решіток, сходів (рис. 1.8).

Нанотехнологія взагалі і супрамолекулярний синтез зокрема ввели в обіг нові поняття, які мають відношення до наноструктури:

– рецептори і субстрати – компоненти супрамолекулярних ансамблів;

– з’єднання типу гість - господар - об’єкти нанокомпозитів;

– шаблонування – генерирування архітектури часток чи пор для наступного самозбирання.

– самозбирання – спонтанна асоціація декількох чи багатьох компонентів, яка приводить до виникнення ансамблів у вигляді шарів, плівок, мембран та ін.;

– самоорганізація – впорядкована самоасоціація (колективна поведінка), яка приводить до виникнення далекого порядку в розташування асоціатів.

Природно, що варіанти структур гібридних наноматеріалів, тобто композитів, які складаються із пари (чи більше) неорганічних, органічних і біологічних (білки, ДНК (дезоксирибонуклеінова кислота)) компонентів дуже різноманітні. ДНК являє собою особливий інтерес: молекула ДНК – це довга дволанцюгова спіраль, яка складається із антипаралельних ниток, зв’язаних водневими зв’язками. У складі ДНК чотири будівельних блока: аденін, цитрин, гуанін і тимін. Взаємодія блоків різних ланцюгів здійснюється через водневі зв’язки. Вільні кінці ДНК в генній інженерії називаються «липкими кінцями», вони забезпечують можливість подальшого нарощування розгалужених структур шляхом самозбірання. На рис. 1.9 приведена розгалужена молекула ДНК і утворення двомірної решітки із хрестоподібних структур, з’єднаних «липкими кінцями». Гостями в утворених порожнинах можуть бути як макромолекули, так і металічні наночастки чи нанодроти.

 

 

В якості основи (субстрата, «господара») часто використовують природні і штучні нанопористі структури (у тому числі і шаруваті) на основі силікатів, глин, полімерів та інших матеріалів, у порожнинах яких можуть бути розташовані металічні і неметалічні наночастки, а також молекулярні ансамблі. Наприклад, на рис. 1.10 показані електронні мікрофотографії матеріалу МСМ-41 з порами різного діаметру (2-10 нм).

 

1.4. Вуглецеві наноматеріали

 

Вуглецевими наноструктурами вважають вуглецеві наноматеріали, у яких хоч один із розмірів менше 100 нм.

 

Нанорозмірні вуглецеві матеріали охоплюють весь спектр розмірностей: нуль мірні (фуллерени, алмазні кластери), одномірні (нанотрубки), двомірні (графітні листи, алмазні нанопластинки) і трьохмірні структури (нанокристалічні алмазні плівки, фуллерити). Таке різноманіття вуглецевих наноструктур можливо через здатність вуглецю до різних типів гібридизації.

Розміри кристалітів і пор, а також структури класичних вуглецевих наноматеріалів формуються переважно природою, але тільки деякі серед них є наноозмірними.

 

1.5. Тубулярні і луковичні структури

 

В теперішній час відомі не тільки вуглецеві нанотрубки і нанолуковици, але і аналогічні структури для інших сполук (BN, MoS₂ та ін.) і декількох металів. На рис. 1.11 показані схеми трубок, які утворюються в результаті згортання смуг атомних сіток графіту (графенів) в безшовні циліндри. Важлива структурна характеристика нанотрубок – спіралевидність (англо-мовн. хіральність), яка визначається взаємною орієнтацією гексагональної графітової сітки, по відношенню до подовжньої осі нанотрубки. Для одношарових трубок розрізняють три можливих варіанта згортання:

– гофр (чи крісло) – дві сторони кожного шестикутника орієнтовані перпендикулярно осі трубки;

– зиг-заг – дві сторони кожного шестикутника орієнтованиі паралельно осі трубки;

– спіралевидний (хоральний) – кожна пара сторін шестикутників орієнтована до осі трубки під кутом, відмінним від 0 до 90°.

Трубки можуть бути і багатошаровими, тобто можуть складатись із декількох коаксіальних циліндрів (рис. 1.11). Внутрішній діаметр трубок змінюється від декількох часток нанометра до декількох нанометрів. Відстань між сусідніми шарами вуглецю в графені дорівнює 0,34 нм, а відстань між атомами вуглецю – 0,142 нм; теоретично мінімальний діаметр вуглецевої нанотрубки повинен складати коло 0,7 нм. Довжина нанотрубок може досягати декількох мікрометрів і більше. Кінці трубок після синтезу закриті напівсферичними чи конічними «шапочками», в структурі яких окрім шестикутових конфігурацій містяться також п’ятикутові. Багатошарові утворення можуть також мати округлу форму (оніони), що в перетині нагадують луковицю (рис. 1.12).

Внутрішні порожнини нанотрубок та їх зростків можуть бути заповнені різними речовинами, що значно розширює можливості реалізації різних властивостей в системах типу «гість- господар».

 

ВЛАСТИВОСТІ НАНОМАТЕРІАЛІВ. РОЗМІРНІ ЕФЕКТИ

 

Властивості матеріалів суттєво залежать від розмірів їх структурних елементів.

Основні особливості проявлення розмірних ефектів в наноматеріалах можуть бути сформульовані наступним чином:

– зі зменшенням розміру зерна значно зростає роль поверхонь розділу;

– властивості поверхонь розділу в нанометровому інтервалі і для звичайних крупнокристалічних матеріалів можуть відрізнятися; різноманіття поверхонь розділу в нанокомпозитах, які об’єднують неорганічні та органічні компоненти, може бути дуже значним;

– зменшення розміру кристалітів може бути сумірне з характерними розмірами деяких фізичних явищ (наприклад, з довжиною вільного пробігу носіїв в процесі переносу;

– розмірні ефекти в наноматеріалах можуть мати квантовий характер, тобто розмір зерна сумірний з довжиною хвилі до Бройля.

Окрім розміру кристалітів, значний вплив чинить склад і розподіл основних компонентів і домішок, вміст дефектів і наявність залишкових напруг, наявність нерівновісних і аморфних фаз.

 

2.1. Електронна будова

 

Квантові розмірні ефекти починають чинити вплив на електронні властивості наноматеріалів у випадку, коли розмір області локалізації вільних носіїв заряду стає сумірним з довжиною хвилі до Бройля λ_В:

~ , де

m^* – ефективна маса електронів, Е – енергія носіїв, h – стала Планка.

Для металів довжина хвилі до Бройля складає 0,1-1,0 нм, тобто вплив розміру зерна нанометалів на їх електронні властивості може проявлятись тільки для дуже малих кристалітів чи в дуже тонких плівках. Для напівметалів (Ві) і напівпровідників (ZnSb), які відрізняються малим значенням як ефективної маси (m ~1,01 m₀), так і енергії носіїв (Е ~ 0,1 еВ), значення λ_В складає біля 10 нм, тобто виявлення квантових ефектів для цього типу наноматеріалів значно.

Квантові ефекти спостерігаються і при досягненні розмірів, сумірних з радіусом інших квазичасток, що може проявлятись в оптичних і магнітних властивостях речовини.

На відміну від металів і напівпровідників, в яких енергія міжатомної взаємодії велика і макроскопічні кристали розглядаються як окремі молекули, для молекулярних і ван-дер-ваальсових кристалів, енергія зв’язку і взаємодія між ближчими сусідами яких невеликі, електронні властивості слабо залежать від розміру часток.

Для макроскопічних кристалів характерна квадратична залежність щільності електронних станів N (Е) від енергії. Зменшення областей локалізації електронів аж до розміру λ_В в одному, двох або трьох напрямах супроводжується зміненням характеру залежностей щільності електронних станів від енергії N (Е) = f (Е) (рис. 2.1) для трьохмірних, двомірних, одномірних і нульмірних структур.

Дво-, одно- і нульмірні структури називаються квантовими ямами (quantum wells), квантовими дротами (quantum wires) і квантовими точками (quantum dots). У межах дво-, однорозмірних структур вільний рух носіїв заряду є двомірним і одномірним. В «квантових точках» енергетичний спектр електронів «квантується» в трьох вимірюваннях і являє собою набір дискретних рівней, які розділені зонами заборонених станів. Розміри квантових точок звичайно коливаються приблизно від 4 до 20 нм в залежності від інтервалу між електронними рівнями і ефективною масою електрона. Напівпровідникові гетеро структури з квантовими точками завдяки унікальним фізичним властивостям відіграють важливішу роль в розвитку сучасної електроніки.

 

Перехід від крупнокристалічних напівпровідників до наноструктур супроводжується збільшенням ширини забороненої зони: зростає нижній дозволений рівень енергії в зоні проводимості, а верхній енергетичний рівень у валентній зоні знижується. Наприклад, для звичайного крупнозернистого селеніда кадмію (CdSe) ширина забороненої зони складає 1,8 еВ, а для наночасток розміром 3,0-3,5 і 1,0-1,2 нм ширина забороненої зони збільшується відповідно до 2,3-3,0 еВ, що приводить до змінення оптичних та інших властивостей. На рис. 2.2 показани спектри поглинання нанокристалів CdSe і залежність енергії максимума смуги поглинання від радіуса нанокристалів. Зі зменшенням розміру кристала смуга поглинання зсувається в область великих енергій. Зменшення розміру кристалітів приводить до зсуву спектрів люмінесценції в короткохвильову область (ZnO, ZnS, CdS, CdSe). Особливістю проявлення квантових ефектів є немонотонна залежність електричних властивостей наноматеріалів від розмірів кристалітів.

Таким чином, цілком ймовірно можливість змінення (модифікації) електронних властивостей наноматеріалів в зрівнянні з крупнокристалічними напівпровідниками.

Різноманітні взаємозв’язки між особливостями структури і електронною будовою виявлені для вуглецевих та інших трубчатих структур. У випадку одношарових вуглецевих трубок зигзагоподібні трубки мають металеву проводимість, а всі спіралеподібні (хіральні) трубки є напівпровідниками, для яких ширина забороненої зони корелює з радіусом трубок.

Нанокомпозити можуть складатись із різно заряджених кристалітів (рис. 2.2).

За схемою а в структурі представлені p- і n- кристаліти (діркові і електронні напівпровідники). За схемою б характерна наявність фаз з різною енергією Фермі; схема в зумовлює наявність металів і напівпровідників. Змінення заряду поверхні розділу (і відповідно змінення електронної будови) може бути здійснено накладенням зовнішнього електричного поля. При цьому з’являється надлишковий заряд, а також змінюється взаємна розчинність і фізико-хімічні властивості.

 

2.2. Фазові рівноваги і термодинаміка

 

Переважна більшість наноматеріалів є нерівноважними. Відхилення від рівноваги зумовлено наступними причинами:

– велика кількість поверхонь розділу, що обумовлює надлишкову вільну поверхневу енергію;

– наявність в структурі нерівноважних фаз, пересичених твердих розчинів, пограничних сегрегацій, пор і міжзеренних несуцільностей;

– надлишкова концентрація дефектів кристалічної будови;

– наявність надлишкових напруг, пов’язаних з умовами отримання.

Спостерігається змінення термодинамічних властивостей наноматеріалів:

– поверхневий натяг на границях зерен σ_S в зрівнянні з крупнокристалічними матеріалами дещо знижується зі зменшенням розміру зерен, при цьому деформаційні викривлення також зменшуються (табл. 3.1).

– теплові ефекти ( H, мДж) для наноматеріалів (L₀ = 5 нм) в зрівнянні зі звичайними об’єктами (L₀ = 5 мкм, 5 мм) значно зростають (табл. 2.2).

Теплові ефекти і твердість за Віккерсом порошка срібла, який отриманий пресуванням при високому тиску 2,8 ГПа (L ~ 60 нм), в зрівнянні з крупнокристалічним сріблом значно зростають. Теплові ефекти наноматеріалів – ентальпія ( H₀) і ентропія ( S₀) – зростають за рахунок ентальпії поверхнею розділу.

Надлишок вільної енергії в наноматеріалах зумовлює наявність в останніх метастабільних структур, що особливо характерно для об’єктів, що отримані плівковими технологіями. Утворення пересичених твердих розчинів і сполук зафіксовано в системах Fe-Cu, Fe-Ni, Fe-Ti, Fe-Al, Fe-Ag, W-Cu, Ni-Al, TiN-TiB₂, TiN-AlN, NbN-AlN. Встановлено суттєве розчинення компонентів один у одному при розмірах кристалітів 2-50 нм.

Для багатьох нітридів, карбідів, боридів (TiN, TiB₂) перехід в нанокристалічний стан супроводженням областей гомогенності.

Відзначені значні відмінності в поведінці водню в аморфних і нанокристалічних металах, сплавах і сполуках в зрівнянні зі звичайними полікристалічними об’єктами. Абсорбція водню інтерметалідом FeTi в аморфном нано- і крупнокристалічному стані відбувається по-різному (рис.3.3). Для нанооб’єктів спостерігається збільшення розчинності водню в області твердого розчину, звуження двофазної області та змінення рівноважного тиску; для аморфних зразків – значне змінення фазових рівноваг.

Насичення нанокристалічного паладія воднем (рис. 2.4) приводить до розширення однофазних областей діаграми, звуженню двофазної області і зниженню критичної температури розпаду Т_С. Для крупнокристалічного паладію Т_С = 570 К, для нанокристалічного (L = 8-10 нм) Т_С = 435 К. Зниження розміру кристалітів приводить до зменшення енергії змішення в системі Pd-H₂» на 25 %.

Вказані ефекти пояснюються підвищенням розчинності водню, пов’язаним з збільшенням кількості можливих місць для розміщення водню в гратах (включаючи дефекти), чи підвищеною абсорбцією водню в примежових областях, тобто підвищеною абсорбцією меж.

Розрахунковими методами визначена евтектична температура в простих системах (типу TiN-AlN) різної дисперсності (табл. 2.3, 2.4).

Зі зменшенням розміру часток евтектична температура суттєво знижується.

Зі зменшенням розміру часток бажано утворення фаз з меншою поверхневою енергією, тобто з більш щільною упаковкою. Отже, фазові переходи гексагональних і особливо об’ємноцентрованих структур в гранецентровані спостерігаються при зменшенні розміру часток. Подібні фазові переходи зафіксовані в тугоплавких металах з ОЦК структурою (Nb, Mo, W, Ta) і гексагональних щільноупакованих структурах рідкоземельних металів (Gd, Y, Tb, Dy).

Температури фазових перетворень модифікацій одна в іншу зростають зі зменшенням розміру часток (рис. 2.5).

Таким же чином зростають значення тиску, при яких відбуваються фазові переходи один в інший зі зменшенням розміру зерна.

Дослідження мартенситних перетворень в ряді сплавів Fe і Ti показало, що зменшення розміру кристалітів (15-25 мм) супроводжується пригніченням мартенситних переходів. Зі зменшенням діаметра зерна розмір критичного зародку для мартенситного перетворення стає більшим, ніж розмір кристалітів.

 

2.3. Механічні властивості

 

Твердість, міцність, пластичність, пружні характеристики наноматеріалів інтенсивно вивчаються при кімнатних, низьких і високих температурах. Незалежно від області застосування, будь-які матеріали повинні відповідати певним механічним характеристикам.

На рис. 2.6, а, б показаний вплив розміру зерен на твердість, міцність і відносне подовження зразків заліза, отриманих за методом гарячого пресування порошків, які піддавали інтенсивному подрібненню.

Твердість, як найменш структурно-чуттєва характеристика, закономірно зростає зі зменшенням розміру зерна, а міцність і пластичність суттєво знижуються.

Електронно-мікроскопічне дослідження зразків показує наявність в структурі несуцільностей і пор з надрізами (рис. 2.6, в), які провокують зародження тріщин, що сприяють зниженню показників міцності і особливо пластичності, зменшуючи позитивний вплив наноструктури.

Наявність пор та інших дефектів, залишкові напруги, домішки в об’ємі зерен і на поверхні розділу, текстура – все це необхідно враховувати при розгляданні механічних властивостей наноматеріалів.

 

Рис. 2.6. Вплив розміру зерен на властивості наноматеріалів: залежність твердості (1) і міцності (2) залізного компакта від розміру зерен; б – залежність відносного подовження міді (1), срібла (2), паладію (3), сплаву алюмінію з цирконієм (4), алюмінія з титаном (5); мікрофотографія залізного компакта, що отримана за допомогою скануючого електронного мікроскопу (стрілками показані пори і розриви)

 

Вплив відносної щільності t (t = 1 - Ѳ, де Ѳ – шпаристість) на твердість і модуль пружності нанокристалічного TiN, показана на рис. 2.7. Залежність має линійний характер: з підвищенням t (відносної щільності) H_V зростає. Причому, чим менше розмір зерна, тим вище твердість.

Що стосується модуля пружності Е, ГПа, то розмір зерна практично не впливає на залежність Е = f (t).

 

Збільшення твердості металічних наноматеріалів може складати 500-600%, для крихких матеріалів – до 200-300%. Твердість наноматеріалів наведена в табл. 2.5, 2.6.

Для металічних крупнозернистих матеріалів вплив розміру зерна на твердість (міцність) описується співвідношенням Холла-Петча

 

H_V (σ_t) = H₀ (σ₀ ) + kL^-1/2, де

 

H_V – твердість, σ_t – межа текучості, H₀ – твердість тіла зерна, σ₀ – внутрішня напруга, яка перешкоджає розповсюдженню пластичного зсуву в тілі зерна, k – коефіцієнт пропорційності.

Закон Холла-Петча виконується і у випадку деяких наноматеріалів. Дані, які ілюструють вплив розміру зерна і товщини δ індивідуальних шарів в багатошаровіх плівках на твердість, наведені на рис. 3.8. В багатьох випадках значення H_V збільшується зі зменшенням L і δ, але для ряду об'єктів спостерігається немонотонна залежність і навіть зворотна (так званий «анти Холл-Петч») TiN-CrN. Немонотонне змінення твердості у випадку багатошарових плівок TiN-CrN пов'язано з тим, що починаючи з деяких значень товщини (δ = 20 нм), двофазна система TiN-CrN за рахунок термічного впливу при напилюванні перетворюється в однофазний твердий розчин із зникненням поверхонь розділу, що супроводжується зниженням показників твердості. У випадку багатошарових плівок двофазна структура і поверхні розділу зберігаються до товщини 10 нм і твердість продовжує зростати, досягаючи значень, близьких до таких для алмазу, що свідчать про виключну роль поверхонь розділу як перешкод на шляху розповсюдження дислокацій і тріщин.

 

 

Один із методів отримання наноматеріалів – інтенсивна пластична деформація шляхом рівноканального кутового пресування. Вихідна крупнозерниста мідь (L ~ 30 мкм) характеризується низькими показниками міцності і високою пластичністю (рис. 2.9, кр. 1).

Звичайна прокатка з 60%-вим зменшенням товщини значно збільшує міцність, знижуючи при цьому пластичність (рис. 2.9, кр. 2). Після інтенсивної пластичної деформації (L ~ 100 нм) збільшуються як міцність, так і пластичність.

Особливістю методу інтенсивної пластичної деформації є те, що на відміну від звичайних методів деформації, цей спосіб дозволяє утворити велику долю великокутових границь, що впливають на зростання міцності. Певний вплив в цьому плані чинять і багаточисленні деформаційні дефекти, які виникають при інтенсивній пластичній деформації.

Механічні властивості наноматеріалів пов'язані з особливостями дислокаційної структури в цих об'єктах. Наявність дислокацій в кристалітах наноматеріалів, починаючи з деяких розмірів, стає маловірогідним за рахунок виштовхуючих дій зі сторони сил зображення. У зв'язку з цим, пластична деформація в таких матеріалах маловірогідна і руйнування має крихкий характер, чому сприяє наявність пор.

В структурі наноматеріалів представлені поверхні розділу (міжзеренні розміри), що обумовлює необхідність розглядання ролі ротаційних мод і прослизання на границях зерен. Поряд зі зсувними процесами (при розмірі зерен більше 70 нм) має місце розворот нанозерен, тобто проявляються ротаційні моди деформації, що є переважним при L ≤ 30 нм. Ротація зерен і відсутність дислокацій внутрі кристалітів (L = 10 нм) є основою для якісної моделі деформації наноматеріалів, коли зі зниженням розміру зерна виникають кооперативні ротаційні моди, тобто зерна, які розвертаються, підстроюються одне під інше у напрямку дії максимальних сколюючих напруг і виникає мезоскопічний зсув уздовж границь нанозерен близького орієнтування. Модель розвитку такого зсуву показана на рис. 2.10.

Розглянемо особливості механізму деформації наноматеріалів:

1. Початкова стадія деформації наноматеріалів пов'язана з прослизанням на границях зерен, яке супроводжується генерацією дислокацій від міжзеренних границь у середину зерен. Ця генерація припиняється при певних розмірах зерен.

 

2. Моделювання деформації наноматеріалів показало, що пластична деформація реалізується по границях зерен у вигляді великої кількості невеликих за розміром зсувів, коли невелика кількість атомів пересуваються один відносно іншого і залежність деформуючої напруги і межі текучості від розміру зерен має вигляд зворотного співвідношення Холла-Петча. На рис. 2.11 наведені комп'ютерні зображення нанокристалітної міді (L = 5,2 нм) до і після деформації зі ступенем 10%. Помітно розширення міжзеренних границь; показані дві часткові дислокації, рух яких приводить до виникнення дефекту упаковки.

3. Аналіз ролі тройних стиків показав, що зародження дислокацій може активно відбуватись в цих областях за рахунок розузгодження в результаті пластичних поворотів, окрім того, трійні стики можуть сприяти пластичній деформації при відсутності помітної дифузійної рухливості.

Відзначимо деякі особливості механічних властивостей наноматеріалів:

1. Багаторівневий характер впливу на міцність і особливо на пластичність не тільки розміру зерна, але і пористості, наявності домішок, пограничних сегрегацій і включень, текстури, залишкових напруг, природи границь.

2. При аналізі розмірних залежностей використання такого поняття, як середній розмір кристалітів не завжди може дати вичерпну інформацію і в багатьох випадках слід приймати до уваги розподіл зерен за розмірами. Невеликі кількості великих зерен можуть бути досить значними за об'ємом і відповідно можуть впливати на ті чи інші властивості наноматеріалів.

3. В силу обмеженості числа зразків багато результатів вважаються недостатньо достовірними та потребують додаткової і незалежної перевірки, що свідчить про необхідність проведення додаткових робіт.