Если атом находится в постоянном магнитном поле, то переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны. Но если на атом подействовать внешним переменным магнитным полем таким, что частота этого поля 
совпадет с частотой фотона, энергия которого равна 
, переходы становятся возможными. При этом происходит поглощение или излучение энергии электромагнитного поля, которое называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).
Если переходы осуществляются между подуровнями двух уровней, то испускается энергия 
. При прохождении электромагнитной волны через образец такая же энергия поглощается:
ЭПР наблюдается в основном в кристаллических и жидких парамагнетиках, т.к. у диамагнетиков 
Форма и интенсивность спектральных линий определяются взаимодействием магнитных моментов электронов, в частности спиновых, с решеткой твердого тела и от других взаимодействий.
Взаимодействие с решеткой вещества приводит к уширению линии. Таким обоазом вместо бесконечно узкой линии поглощения наблюдается линия конечной ширины.
Различные виды взаимодействий между частицами вещества также приводят к увеличению ширины линии поглощения и на форму линии, что позволяет изучать виды взаимодействия частиц вещества по спектру ЭПР.
Поглощенная при ЭПР энергия, т.е интегральная (суммарная) интенсивность линии, при определённых условиях пропорциональна числу парамагнитных частиц, что позволяет по измереноой интенсивности судить о концентрации этих частиц.
В медико-биологических исследованиях с помощью метода ЭПР обнаруживают и исследуют свободные радикалы. По спектрам ЭПР объяснили механизм образоывания свободных радикалов при радиационном поражении; изучают канцерогенную активность некоторых веществ; изучают фотосинтез.
Для изучения биологических молекул используют метод спин-меток, при котором в различные части молекул исследуемого вещества вводится спин-метка – парамагнитная молекула с хорошо изученной структурой, которая образует ковалентную связь с исследуемым веществом. По изменению спектра спин-метки можно установитьрасположение различных групп атомов, их взаимодействия, изучать природу и ориентацию химических связей, обнаруживать молекулярное движение.
Используются также и спиновые зонды – парамагнитные частицы, которые нековалентно связаны с молекулами.
Частоты спектра ЭПР лежат в радиоволновом диапазоне. Приборы, на которых производятся ЭПР – исследрвания называются ЭПР-спетрометрами или радиометрами. Блок - схема их следующая:
