При анализе спектров щелочных металлов с помощью спектроскопических приборов обнаруживается, что каждая из линий излучения в действительности расщепления на две линии, т. е. Является дублетом. Расщепление имеет ярко выраженные закономерности:
А) у линии главной серии расщепление не является постоянным, а меняется от линии к линии;
Б) у линии диффузной серии расщепление одинаково у всех линий;
В) у линии резкой серии расщепление также одинаково.
Наличие расщепление у линии показывает, что энергия уровней зависит не только от главного квантового n и орбитального l чисел, но и от некоторой величины, которой несколько изменяет энергию уровней. Ясно, что это изменение энергии уровней имеет порядок энергии расщепления линии, которые очень мала. Поэтому этот дополнительный фактор дает небольшую поправку к энергии. Можно сказать, что электрон имеет некоторую дополнительную степень свободы, которая сказывается на излучении. Пришлось допустить, что электрон обладает собственным механическим моментом импульса, называется спином электрона. Кроме спина электрон также обладает магнитным моментом.
Очевидно, что переходы с близко расположенных друг к другу уровней p на один и тот же уровень s дают две близко расположенные линии излучения, т. е. Дуплет. Расщепление различных уровней p различно; следовательно, расщепление различных дуплетов главной серии щелочных металлов также различно, что и наблюдается в эксперименте.
Дуплетный характер линий спектра излучения щелочных металлов и водорода объясняется наличием у электрона магнитного магнитного момента, или, что то же самое, спин-орбитальным взаимодействием. Вторым фактором являются релятивистские эффекты.
Опыт Штерна и Герлаха.
С помощью опыта Штерна (1922) и Герлаха (измерение магнитного момента атома) было обнаружено пространственное квантование. Электрон вращается по замкнутой орбите (круг или эллирс) и должен иметь магнитный момент: 
, где Т-период обращения S-площадь орбиты, которая равна: 
, где L-механический момент
Магнитный и механический моменты – вектора 
Для электрона в атоме их направления противоположны.
Если поместить атом в магнитное поле, то он начинает прецессировать (медленное вращение орбиты вокруг направления). Частота прецессии: 
– магнетон Бора
В опыте пучок атомов серебра (образованный в результате нагрева до высокой температуры в закрытом сосуде) выходит из маленького отверстия, коллимируется диафрагмами и пропускается через неоднородное магнитное поле (между полюсами магнита). При попадании на холодную пластину он осаждается на ней, при этом разделившись на два пучка и сконцентрировавшись около двух точек. Плотность отложений атомов пропорциональна интенсивности пучка и времени падения. Данные опыта говорят о том, что в электроне имеется два различных направления магнитного поля – спина. Ориентация магнитных моментов относительно магнитного поля изменяется дискретно – явление пространственного квантования, а позже выяснилось, что магнитный момент обусловлен внутренним магнитным моментом электрона, связанным с его внутренним механическим моментом. Этот внутренний момент электрона и носит название спина.
Спин-орбитальное взаимодействие – взаимодействие магнитного момента электрона с его орбитальным движением, т.е. внешним магнитным полем.
Мультиплетность – число возможных взаимных ориентаций спина электрона и его орбитального момента, т.е. число различных способов образования полного момента атома.
Атомы, имеющие два оптических электрона – щелочно-земельные металлы (He, Be, Mg, Ca). Полный момент атома у них обусловлен этими двумя электронами, т.к. остальные компенсируются. Полный спин (L+S) S=0,1, т.е соответствующие уровни триплетны.
–число взаимных ориентировок. Есть два сорта атомов
S=0 
– энергетические уровни синглетны
S=1 
– уровни триплетны
Это можно рассмотреть на примере парагелия (уровни синглетны, спины ориентированы в разных направлениях) и ортогелия (уровни триплетны, спины в одном направлении). Термы с различной мультиплетностью не комбинируются. Ортогелий не может превратиться в парагелий (правило отбора). Спектр парагелия образуется в результате переходов между синглетными уровнями и состоит из синглетных линий. Ортогелий – переходы между триплетными уровнями.
Атомы с тремя оптическими электронами.
S=1/2–термы дублетные
S=3/2 – мультиплетность равна 2*(3/2)+1=4 – термы-квартеты.
Правило мультиплетности – термы атомов или ионов с четным числом электронов имеют нечетные мультиплетности, с нечетным – четное.
Эффект Зеемана.
В 1896 г. Зееману при помощи значительно более мощных полей и тонких спектральных приборов удалось обнаружить, что при помещении источника света между полюсами электромагнита спектральные линии испытывают расщепление. Явление это было количественно объяснено Лоренцем на основе электронной теории. Расщепление, следующее теории Лоренца, называется нормальным или простым эффектом Зеемана. Во всех остальных случаях называется аномальным или сложным эффектом Зеемана.
Объяснение простого эффекта с точки зрения классической теории.
Электрон обращается по круговой орбите. Магнитное поле пусть направлено перпендикулярно к плоскости орбиты. Сила, удерживающая электрон на орбите, по абсолютной величине равна 
,
Эта сила равна центробежной силе инерции 
, где 
- частота обращения электрона в отсутствии магнитного поля.
При включении магнитного поля на электрон действует еще сила Лоренца. Влияние магнитного поля сказывается не в том, что радиус орбиты увеличивается или уменьшается, а в том, что изменяется угловая скорость обращения электрона при неизвестном радиусе орбиты. При включении магнитного поля оно не сразу достигает своей конечной величины, но устанавливается в течение известного промежутка времени. В каждый момент времени, в том числе и в установившемся состоянии, когда магнитное поле достигает своей стационарной величины H должно соблюдаться равенство между суммой кулоновской силы и силы Лоренца, с одной стороны, и центробежной, с другой.
Обозначая угловую скорость электрона в этом состоянии через 
, имеем, во-вторых, для численной величины силы Лоренца 
, т.к. 
и 
, или 
,
откуда 
. Т.к. 
, то 
и 
Величина 
мала по сравнению с . Пренебрегая величиной 
можно написать 
Иными словами 
, 
- формула Лоренца.
Рассмотрим теперь более общий случай.
Пусть мы имеем диполь, причем положительный заряд пусть будет закреплен в начале координат, а электрон с зарядом – е связан с положительным зарядом квазиупругой силы. Уравнение свободных колебаний электрона 
. В присутствии магнитного поля появляется сила Лоренца, и уравнение колебаний после деления на m и замены 
:
Пусть 
, 
, решения в виде 
, 
Получим 
, 
, 
Так как 
, 
, 
.
Т. о. Частоты колебаний происходящие по осям 
и 
смещаются на величину, даваемую формулой Лоренца.
Состояние поляризации двух смещенных компонентов 
В продольном направлении картина Эффекта Зеемана состоит из двух смещенных линий; обе поляризованы по правому кругу, а линия, смещенная в фиолетовую сторону, - по левому. Картина поперечного эффекта Зеемана состоит из трех линий: несмещенной и двух смещенных. Все линии линейно поляризованы: несмещенная имеет колебания электрического вектора по направлении поля, смещенные – перпендикулярно полю.
Аномальный или сложный эффект Зеемана.
Сложность картины аномального эффекта связана со сложным характером линии в отсутствии внешнего магнитного поля. Общая причина в том, Что электрон кроме электрического заряда, обладает еще и определенным магнитным моментом. Взаимодействие этого магнитного момента с магнитным полем, господствующим внутри атома, приводит к сложной структуре спектральных линий, а взаимодействие его с внешним магнитным полем – к сложному или аномальному расщеплению
Обратный эффект Зеемана.
На линиях поглощения. Если абсорбирующее вещество поместить между полюсами электромагнита, то вид спектра поглощения будет меняться при включении магнитного поля. При продольном наблюдении в отсутствии поля наблюдается резкая линия поглощения; при включении магнитного поля она заменяется двумя линиями поглощения, сдвинутыми в область больших и меньших длин волн симметрично по обе стороны от первоначальной линии; при этом величина сдвига 
растет пропорционально напряженности магнитного поля Н и определяется тем же соотношением 
При поперечном наблюдении первоначальная линия сопровождается двумя другими, расположенными по обе стороны ее на расстоянии . Коэффициент поглощения будет зависеть от характера поляризации падающего света.
