Менделеева
Принцип Паули, лежащий в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах, позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1869) — фундаментального закона природы, являющегося основой современной химии, атомной и ядерной физики.
Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z химического элемента, равного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов. Однако для известных в то время 64 химических элементов некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Ga, Se, Ge) тогда еще не были известны. Д. И. Менделеев, таким образом, не только правильно расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых элементов и их основные свойства. Кроме того, Д. И. Менделееву удалось уточнить атомные веса некоторых элементов. Например, атомные веса Be и U, вычисленные на основе таблицы Менделеева, оказались правильными, а полученные ранее экспериментально — ошибочными.
Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы будем считать, что каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного протона и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответствующие поправки. Рассмотрим атомы химических элементов, находящиеся в основном состоянии.
Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами n = 1, l = 0, m l = 0 и ms = ± 1/2 (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома Не находятся в состоянии 1s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома Не записывается как 1s 2 (два 1s-электрона). На атоме Не заканчивается заполнение K-оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (табл. 7).
Третий электрон атома Li (Z=3), согласно принципу Паули, уже не может разместиться в целиком заполненной А-оболочке и занимает наинизшее энергетическое состояние с n=2(L-оболочка), т. е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома Li: 1s22s.Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Be (Z=4) заканчивается заполнение подоболочки 2s.У следующих шести элементов от В (2=5) до Ne (Z=10) идет заполнение подоболочки 2р(табл. 7). II период Периодической системы заканчивается неоном — инертным газом, для которого подоболочка 2рцеликом заполнена.
Одиннадцатый электрон Na (Z=11) размещается в М-оболочке (n=3), занимая наинизшее состояние 3s.Электронная конфигурация имеет вид 1s22s22p63s.Зs-Электрон (как и 2s-элсктрон Li) является валентным электроном, поэтому оптические свойства Na подобны свойствам Li. С Z=12 идет последовательное заполнение М-оболочки. Аг (Z= 18) оказывается подобным Не и Ne: в его наружной оболочке все s- и p-состояния заполнены. Аг является химически инертным и завершает III период Периодической системы.
Девятнадцатый электрон К (Z=19) должен был бы занять Зd-cостояние в М-оболочке. Однако и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Na, которые имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Поэтому 19-й валентный электрон К должен также находиться в s-состоянии, но это может быть только s-состояние новой оболочки (N-оболочки), т. е. заполнение N-оболочки для К начинается при незаполненной М-оболочке. Это означает, что в результате взаимодействия электронов состояние n=4, l =0имеет меньшую энергию, чем состояние n=3, l =2.Спектроскопические и химические свойства Са (Z=20)показывают, что его 20-й электрон также находится в 4s-состоянии N-оболочки. В последующих элементах происходит заполнение М-оболочки (от Sc (Z=21) до Zn (Z=30)). Далее N-оболочка заполняется до Кг (Z= 36), у которого опять-таки, как и в случае Ne и Аг, s - и p-состояния наружной оболочки заполнены целиком. Криптоном заканчивается IV период Периодической системы. Подобные рассуждения применимы и к остальным элементам таблицы Менделеева, однако эти данные можно найти в справочниках. Отметим лишь, что и начальные элементы последующих периодов Rb, Cs, Fr являются щелочными металлами, а их последний электрон находится в s-состоянии. Кроме того, атомы инертных газов (Не, Ne, At, Кг, Хе, Rn) занимают в таблице особое положение — в каждом из них s- и p-состояния наружной оболочки целиком заполнены и ими завершаются очередные периоды Периодической системы.
| Пе- ри- од | Z | Эле-мент | K | L | M | N | Период | Z | Элемент | K | L | M | N | ||||||||||||
| 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | ||||||
| H He | IV | K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni | - - | ||||||||||||||||||||||
| III | Na Vg Al Si P S Cl Ar | Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr |
Таблица 7
Каждую из двух групп элементов — лантаниды (от лантана (Z= 57) до лютеция (Z=71)) и актиниды (от актиния (Z=89) до лоуренсия (Z= 103)) — приходится помещать в одну клетку таблицы, так как химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантанидов заполнение подоболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как целиком заполнятся подоболочки 5s, 5р и 6s. Поэтому для этих элементов внешняя Р-оболочка (6s2)оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актинидов является Q-оболочка (7s2).
Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов (заполненные s- и p-состояния); во внешней оболочке щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) имеется лишь один s-электрон; во внешней оболочке щелочно-земельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеется два s-электрона; галоиды (F, С1, Вг, I, At) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа, и т.д.
Рентгеновские спектры
Большую роль в выяснении строения атома, а именно распределения электронов по оболочкам, сыграло излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном (1845—1923) и названное рентгеновским. Самым распространенным источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, в которой сильно ускоренные электрическим полем электроны бомбардируют анод (металлическая мишень из тяжелых металлов, например W или Pt), испытывая на нем резкое торможение. При этом возникает рентгеновское излучение, представляющее собой электромагнитные волны с длиной волны примерно 1012 —10-8 м. Волновая природа рентгеновского излучения доказана опытами по его дифракции, рассмотренными в § 182.
Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его спектр имеет сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так и от материала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, ограниченного со стороны коротких длин волн некоторой границей lmin, называемой границей сплошного спектра, и линейчатого спектра — совокупности отдельных линий, появляющихся на фоне сплошного спектра.
Рис. 306
Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от материала анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов. Детальное исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр поэтому называют тормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.
Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, что чем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше lmin. Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е.
где U— разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Еmax, vmax — частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная длина волны
(229.1)
что полностью соответствует экспериментальным данным. Измеряя границу рентгеновского сплошного спектра, по формуле (229.1) можно определить экспериментальное значение постоянной Планка h, которое наиболее точно совпадает с современными данными.
При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии — линейчатый спектр, определяемый материалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).
По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, L, М, N и O. Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами a, b, g... (Кa, Кb, Кg,.... La, Lb, Lg,...). При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристического спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элементу линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоит из нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.
Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спектров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.
Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307.
Рис. 307
Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высоко энергетического фотона вырывается один из двух электронов it-оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, M, N,.... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновением спектральных линии К-серии: Кa (L®K), Кb (М®К), Кg (N®K)и т. д. Самой длинноволновой линией K-серии является линия Кa. Частоты линий возрастают в ряду Кa®Кb®Кg,поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на К-оболочку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду Кa®Кb®Кgубывают, так как вероятность переходов электронов с L-оболочки на K-оболочку больше, чем с более удаленных оболочек М и N. К-cериясопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, М,...,которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.
Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяжелых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.
Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887—1915) установил в 1913 г. соотношение, называемое законом Мозли:
(229.2)
где v — частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R— постоянная Ридберга, s— постоянная экранирования, m = 1,2, 3,... (определяет рентгеновскую серию), nпринимает целочисленные значения начиная с от +1 (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.
Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой пинии, действует не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z - s)e, ослабленный экранирующим действием других электронов. Например, для Кa-линии s = 1, и закон Мозли запишется в виде
