Современные взгляды на процесс

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

 

Электропроводность наблюдается не только в водных растворах, но и во многих неводных растворителях: спиртах, жидких CS₂, H₂S, H₂F₂ и даже в углеводородах. Процесс электролитической диссоциации невозможен без взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватации). Ионизирующая активность определяется природой и свойствами растворителя. Важнейшими характеристиками растворителя как ионизирующего агента являются:

─ способность его молекул вступать во взаимодействие с растворенным веществом, или способность сольватировать растворенные вещества;

─ диэлектрическая проницаемость растворителя ξ;

─ способность к собственной ионизации, характеризующаяся константой автопротолиза K_S.

Ионы в растворе могут образоваться за счет

(1) самоионизации растворителя:

2H₂O ↔ H₃O⁺+ OH^–;

2NH₃ ↔ NH₄⁺+ NH₂^–;

(2) взаимодействия растворителя и растворенного вещества:

NH₃ + H₂O ↔ NH₃·H₂O ↔ NH₄⁺+ OH^–;

Cl₂ + H₂O ↔ HCl + HClO ↔ H⁺+ Cl^–+ ClO^–;

SO₂ + H₂O ↔ SO₂·H₂O ↔ HSO₃^–+ H⁺;

(3) диссоциации растворенного вещества.

Образование ионов в растворе за счет растворенного вещества свя-зывается с двумя процессами: электролитической диссоциацией и элек-тролитической ионизацией. Под электролитической диссоциацией понимают процесс разрушения ионной молекулы на ионы под действием сил сольватации, например:

NaCl + nH₂O ↔ Na⁺·mH₂O + Cl^–·kH₂O ↔ Na⁺+ Cl^–,

где Na⁺, Cl^– – гидратированные катион и анион соответственно.

Под электролитической ионизацией понимают процесс трансформации полярной молекулы в ионную:

HCl·nH₂O ↔ (H⁺Cl^–)·nH₂O ↔ H₃O⁺+ Cl^–·mH₂O.

ионизация диссоциация

Сила электролита в ряде случаев полностью определяется природой растворителя. В воде хлористый водород – сильный электролит, а в бензоле он не проводит электрического тока совсем. Напротив, углеводороды в воде – типичные неэлектролиты, а в жидкой H₂F₂ для них характерна определенная электропроводность.

По Аррениусу, растворенные вещества разделяются на два класса: непроводники и проводники, проводники в свою очередь делятся на сильные, слабые и электролиты средней силы. Такое разделение нельзя считать строгим. Оно имеет смысл только применительно к данному растворителю.

Механизм процесса электролитической диссоциации полностью не установлен.

Н.А. Измайлов, основываясь на аналогии в химии водных и неводных растворов, предложил следующую единую схему электролитической диссоциации (М – растворитель, АВ – растворенное вещество):

 

 

AB + (n+m) M ↔ ABM_n + mM ↔ A⁺_сольв + B‾_сольв + yM

A b

D↑↓ ↑↓c

A_сольв·B_сольв + xM,

где m = x + y.

В этой схеме процесс (a) – реакция присоединения растворителя. Продукт присоединения АВМ под влиянием дополнительной сольватации (b) ионизируется с образованием сольватных ионов A⁺_сольв и B‾_сольв. Сольватированные ионы по реакции (с) могут образовывать ассоциаты, частично теряя растворитель (десольватируясь). В водных растворах в основном идут процессы а и b. В неводных растворителях, характеризующихся более слабой, чем вода, сольватирующей способностью и меньшими значениями диэлектрических постоянных, преобладающими являются процессы а и d. По этой причине неводные растворы обладают слабой электропроводностью.

Среди других важных свойств следует указать на структурированность растворителя. Структурированность зависит от способности однородных молекул растворителя взаимодействовать между собой с образованием в ультрамикрообъемах структур, свойственных твердому телу (ближний порядок). Чем выше структурированность, тем менее компактен растворитель.

Ниже приведен ряд возрастания компактности (убывание структурированности) растворителей:

H₂O > CH₃OH > C₂H₅OH > C₆H₅Cl ≥ (CH₃)₂CO > CCl₄ > C₆H₆.

Теории кислот и оснований

Рассмотренные выше представления о кислотах и основаниях, вытекающие из теории электролитической диссоциации Аррениуса, полностью применимы лишь для водных растворов.

По Аррениусу кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов H⁺; основанием называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием гидроксид-ионов ОН^–. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием как ионов H⁺, так и ионов ОН^–.

Уже на рубеже ХХ в. теория кислот и оснований Аррениуса не находила объяснений большому кругу явлений. Было установлено, что ион H⁺не существует в растворе, он гидратируется (сольватируется) с образованием иона гидроксония H₃O⁺:

H⁺+ H₂O ↔ H₃O⁺,

причем для этой реакции К_равн ≈ 10²⁰⁰, то есть равновесие полностью смещено вправо.

Были известны случаи кислотно-основного взаимодействия водородосодержащих веществ в недиссоциированном состоянии. Например, HCl (типичный непроводник в среде бензола) изменяет окраску индикатора при добавлении пиридина. Был известен большой круг веществ, не содержащих водорода, которые вступают в кислотно-основное взаимодействие (Na₂CO₃, AlCl₃ и т.д.). Было также установлено, что кислотно-основная функция зависит от партнера: мочевина в воде проявляет кислотные свойства, а в уксусной кислоте – основные.

Детальное изучение обменных реакций, протекающих в неводных средах, а также без участия растворителей потребовало существенного дополнения и обобщения представлений Аррениуса и побуждало исследователей к созданию теории кислот и оснований. Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований должна включать представления Аррениуса как частный случай.

В настоящее время используются и разрабатываются несколько обобщенных теорий кислот и оснований. Наиболее широко применяются три теории - теория сольвосистем, начало которой положили работы американских химиков Кэди и Франклина, опубликованные в 1896-1905 гг., протонная теория кислот и оснований, выдвинутая в 1923 г. независимо датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури, и электронная теория, предложенная в 1923 г. американским физикохимиком Льюисом. Хотя эти теории исходят из разных предпосылок, они не противоречат друг другу, и каждая из этих теорий анализирует те особенности кислотно-основного взаимодействия, которых другая теория не касается. Вопрос о том, какую из указанных теорий использовать, следует решить, исходя из конкретной системы и условий взаимодействия.

В разработке современных представлений о кислотах и основаниях значительная роль принадлежит отечественным ученым А. Н. Саханову, В. А. Плотникову, Н. А. Измайлову, А. И. Шатенштейну, М. И. Усановичу и др.

1. Теория сольвосистем. В 1905 г. В. Франклином была предложена теория, получившая название теории cольвосистем. Теория cольвосистем была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям и по существу не отличалась от теории кислот и оснований системы Аррениуса.

Обратимся к реакции диссоциации воды:

H₂O ↔ H⁺+ ОН^–

Как мы уже выяснили, H⁺в водном растворе сразу же присоединяет молекулу воды с образованием иона гидроксония H₃O⁺. Соединения, содержащие ион гидроксония, могут быть выделены в кристаллическом состоянии. Например, рентгеноструктурное исследование гидрата хлорной кислоты НСlO₄·Н₂O показало, что это вещество представляет собой перхлорат гидроксония.

H₃O⁺(СlO₄)^–

Таким образом, собственная диссоциация воды может быть выражена уравнением:

2H₂O ↔ H₃O⁺+ ОН^–

Исследования реакций различных соединений в среде жидкого аммиака показали глубокую аналогию между реакциями электролитов в водных растворах и в среде жидкого аммиака (аммиак превращается в жидкость при -33 °С). Выяснилось, что аммиак, хотя и в ничтожной степени, диссоциирует на ионы:

NH₃ ↔ H⁺+ NH₂^–.

Ион водорода в растворе сольватирован; он интенсивно взаимодействует с одной молекулой растворителя с образованием иона аммония - аналога иона гидроксония:

H⁺+ NH₃ ↔ NH₄⁺.

Таким образом, собственная диссоциация жидкого аммиака происходит аналогично диссоциации воды:

2NH₃ ↔ NH₄⁺+ NH₂^–.

Ион NH₂^–можно считать аналогом иона ОН^–.

В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, при этом получаются растворы синего цвета, обладающие металлической проводимостью. Эти растворы нестабильны, в них постепенно происходит реакция, аналогичная взаимодействию щелочного металла с водой:

2М + 2NH₃ ↔ 2MNH₂ + Н₂↑

(сравните: 2М + Н₂O ↔ MOH + H₂↑)

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂^–, образующийся при собственной диссоциации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН^–и NH₂^–, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны.

Указанная аналогия не является формальной, она проявляется во множестве свойств. Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

MNH₂ ↔ M⁺+ NH₂^–

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Даже растворимость амидов изменяется в той же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ – нерастворим, NaNH₂ – малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ – хорошо растворимы. Поэтому можно сделать вывод, что амиды металлов в среде жидкого аммиака ведут себя как сильные основания, хотя эти вещества не содержат группу ОН^–.

Рассмотрим поведение кислот в жидком аммиаке. При добавлении к жидкому аммиаку какой-либо кислоты, например хлорной, происходит реакция образования аммонийной соли; аналогичная реакция протекает в водном растворе:

NH₃ + НСlO₄ → NH₄ClO₄

(сравните: Н₂O + НСlO₄ → [Н₃О]СlO₄)

Если растворить в жидком NH₃ соль аммония, то получится тот же результат, что и при растворении соответствующей кислоты – и в том, и в другом случае образуется раствор аммонийной соли.

Соли аммония, растворенные в жидком аммиаке, реагируют с амидами металлов как кислоты:

KNH₂ + NH₄ClO₄ → KClO₄ + 2NH₃

(сравните: КОН + [Н₃О]СlO₄ → КСlO₄ + 2Н₂O).

Активные металлы вытесняют водород из раствора аммонийных солей в жидком аммиаке:

Mg + 2NH₄NO₃ → Mg(NO₃)₂ + 2NH₃ + Н₂↑

Таким образом, аммонийные соли в растворе жидкого аммиака ведут себя как кислоты.

Реакция нейтрализации в жидком аммиаке сводится к взаимодействию, приводящему к образованию недиссоциированных молекул растворителя:

NH₄⁺+ NH₂^–→ 2NH₃

Рассмотренные закономерности были обобщены в теории кислот и оснований, получившей название теории сольвосистем. Согласно этой теории, кислотой является соединение, дающее в растворе те положительные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя (H₃O⁺, NH₄⁺). Основанием является вещество, дающее в растворе те отрицательные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя (ОН ^–, NH₂^–).

Каждая сольвосистема имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, определяемую константой автопротолиза K_S растворителя, свою реакцию нейтрализации и т.д.

Исторически теория cольвосистем сыграла важную роль в накоплении опытных данных по химии неводных самоионизирующихся растворителей.

Рассмотрим некоторые другие аналогии реакций в неводных растворителях с реакциями в водных растворах.

Реакции в жидком аммиаке. Как известно, при действии щелочей на соли большинства металлов в водном растворе выпадают осадки нерастворимых гидроксидов, например:

CuSO₄ + 2KOH → Cu(OH)₂↓ + K₂SO₄

В жидком аммиаке в осадок выпадают нерастворимые амиды (в жидком NН₃ растворяются только амиды К, Rb, Cs), например:

Zn(NO₃)₂ + 2KNH₂ → Zn(NH₂)₂↓ + 2KNO₃

В водном растворе в ряде случаев выпадают не гидроксиды, а оксиды металлов, например:

Hg(NO₃)₂ + 2KOH → HgO↓ + 2KNO₃ + Н₂O

Аналогично в жидком аммиаке в осадок выпадают имиды (содержащие группу NH) или нитриды (содержащие атомы азота в качестве электроотрицательной составляющей):

3HgCl₂ + 6KNH₂ → Hg₃N₂ + 6КСl + 4NH₃

Ряд гидроксидов в водном растворе проявляет амфотерность, они растворяются в избытке раствора щелочи с образованием гидроксо- или оксокомплексов, например:

Zn(ОН)₂ + 2КОН → К₂[Zn(ОН)₄]

РbО + 2КОН → K₂PbO₂ + Н₂O

Аналогично растворяются с образованием амидных и имидных комплексов соответствующие соединения в жидком аммиаке:

Zn(NH₂)₂ + 2KNH₂ → К₂[Zn(NH₂)₄]

PbNH + 2KNH₂ → K₂[Pb(NH)₂] + NH₃

Амфотерность среди амидов гораздо более распространена, чем среди гидроксидов. Например, амфотерны Sr(NH₂)₂ и AgNH₂ - аналоги неамфотерных Sr(OH)₂ и Ag₂О. Даже NaNH₂ - аналог NaOH - проявляет признаки амфотерности.

Гидролизу в водных растворах солей металлов и неметаллов соответствует происходящий в среде жидкого аммиака аммонолиз:

ZnCl₂ + НОН → ZnOHCl + НС1

HgCl₂+2HNH₂ → HgNH₂Cl + NH₄Cl

BCl₃ + 3НОН → В(ОН)₃ + 3НСl

BCl₃ + 6HNH₂ → B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

Реакции, аналогичные гидролизу, происходят и в других неводных растворителях, общее название таких реакций - сольволиз.

Поскольку аммиак диссоциирует на ионы в значительно меньшей степени, чем вода, многие соединения, гидролизуемые водой, не подвергаются сольволизу в среде аммиака. Эту особенность аммиака используют в тех случаях, когда необходимо избежать сольволиза. Например, безводный K₂S получают взаимодействием калия с серой в среде жидкого NH₃, после чего удаляют аммиак нагреванием. Выделяемый из водных растворов кристаллогидрат K₂S·5Н₂O обезводить нагреванием не удается, так как при этом происходит гидролиз и продукт загрязняется значительным количеством КОН.

Реакции в жидком фтороводороде. Собственная диссоциация жидкого HF протекает следующим образом:

2HF → H₂F⁺+ F^–

Молекула HF изоэлектронна Н₂O, а ион F^–- иону ОН^–. Согласно теории сольвосистем, основаниями в безводном HF являются фториды щелочных металлов: при их диссоциации увеличивается концентрация ионов F^–. Кислотами являются вещества, образующие прочные комплексы с фторид - ионами (ВF₃, SbF₅ и др.), так как при их растворении в HF возрастают концентрации ионов H₂F⁺:

ВF₃ + HF → H[BF₄] (тетрафтороборат водорода)

H[BF₄] + HF ↔ H₂F⁺+ BF₄^–

или

SbF5 + HF →Н[SbF6] (гексафторостибат водорода)

Н[SbF6] + HF → H2F⁺+ [SbF6]^-

Некоторые соединения проявляют амфотерность в среде жидкого HF. К ним относятся фториды алюминия и хрома. Например, трифторид хрома может образовать фторидный комплекс, проявляя кислотные свойства:

СrF₃ + 3NaF → Na₃[СrF₆]

Эта реакция аналогична реакции, идущей в водном растворе:

Cr(OH)₃ + 3NaOH → Na₃[Cr(OH)₆]

С другой стороны,

Na₃[СrF₆] + ЗН[ВF4] → CrF₃↓ + 3Na[BF₄] + 3HF

Эта реакция аналогична процессу, происходящему в водной среде:

Na₃[Cr(OH)₆] + 3НСl → Сr(ОН)₃↓ + 3NaCl + 3Н₂O

В среде жидкого HF кислота Н[SbF₆] растворяет многие металлы, например медь.

Интересно, что сила кислот, образуемых элементами VA группы в безводном HF, в ряду Н[РF₆] – Н[AsF₆] – Н[SbF₆] возрастает, тогда как в соответствующем ряду кислородсодержащих кислот в водных растворах она уменьшается.

Реакции в расплавленном трибромиде сурьмы. Собственная диссоциация расплавленного SbВr₃ (т. пл. 97°С) протекает следующим образом:

SbBr₃ ↔ SbBr₂⁺+ Br^–

Основаниями в этом растворителе являются бромиды щелочных металлов и NH₄Br, так как при их диссоциации образуются бромид-ионы:

КВr ↔ К⁺Вr^–

Кислотой в этом растворителе будет АlВr₃:

SbBr₃ + А1Вr₃ → [SbBr₂]⁺[АlВr₄]^–

Реакция нейтрализации протекает согласно уравнению

К⁺Вr^–+ [SbBr₂]⁺[АlВr₄]^–→ K⁺[АlВr₄]^–+ SbВr₃

В результате образуются недиссоциированные молекулы растворителя.

Реакции в жидком тетраоксиде азота. Это соединение превращается в жидкость при 21,15°С. Его cобственная диссоциация такова:

N₂O₄ ↔ NO⁺ + NO₃^–

нитрозил- нитрат-

ион ион

Тетраоксид азота реагирует со многими металлами, реакция идет по схеме

M + nN₂O₄ → M(NO₃)_n + nNO

(сравните: 2М + 2nHOH → 2M(OH)_n + nН₂)

Реакция металлов с безводным оксидом N₂О₄ широко используется для получения безводных нитратов, которые приготовить другими методами не удается (это нитраты цинка, меди, бериллия и др.).

Взаимодействие металла с N₂О₄ часто сильно тормозится образующейся на поверхности металла пленкой нитрата - соли малорастворимы в N₂О₄, так как этот растворитель имеет низкое значение диэлектрической проницаемости ξ. Для ускорения реакции N₂О₄ разбавляют растворителями с высоким значением ξ (нитрометаном или этилацетатом) или вводят в реакцию не металл, а его карбонил, растворимый в N₂О₄.

2. Протонная теория. Согласно протонной теории, выдвинутой Бренстедом и Лоури (1923), кислотой является частица (молекула или ион), способная отдавать протон, а основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Таким образом, к кислотам и основаниям могут относиться не только нейтральные частицы – молекулы, но и ионы. Например, основанием является и карбонат натрия, и карбонат-ион, так как в водном растворе легко происходят реакции

Na₂CO₃ + НОН ↔ NaHCO₃ + NaOH

CO₃^2- + H⁺↔ HCO₃^–

Сила кислоты

HA ↔ H⁺+ A^– (а),

(где A^–– частица, получившая название сопряженного с кислотой HA основания) определяется константой кислотности (аналогичной константе диссоциации Аррениуса).

K₁ = [H⁺][A^–] / [HA].

Сам по себе процесс ионизации (а) невозможен, необходимо присутствие основания, которое удерживало бы протон сильнее, чем сопряженное с кислотой основание A^–.

Пусть таким основанием будет Э^–, тогда

HA + Э^– ↔ HЭ + A^– (б)

кислота(1) + основание(1) = кислота(2) + основание(1)

В процессе кислотно-основного взаимодействия (б) вместо одной кислотно-основной пары образуется другая пара кислоты и основания.

Кислота HЭ слабее, чем HA, т.е. сопряженное с ней основание Э^–удерживает протон сильнее, чем A^–. Следовательно, константа кислотности HЭ

K₂ = [H⁺][Э^–]/[HЭ]

будет меньше, чем константа кислотности HА K₁.

Реакции в растворах, сопровождающиеся переносом протона (б), получили название протолитических реакций. К протолитическому кислотно-основному равновесию (б) применим закон действующих масс

K_n = [HЭ][A^–]/[HA][Э^–] = K₁ / K₂.

Чем больше константа кислотности продукта протолиза K₂, тем больше константа протолиза K_n.

По протонной теории кислоты разделяются на три типа:

1) нейтральные кислоты, например

НСl ↔ Н⁺+ Сl^–;

H₂SO₄ ↔ H⁺+ HSO₄^–

2) анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например

HSO₄^–↔ H⁺+ SO₄^2-;

HPO₄^2- ↔ H⁺+ PO₄^3-

3) катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например

NH₄⁺↔ NH₃ + H⁺;

Н₃O⁺↔ Н₂О + Н⁺

К катионным кислотам относятся также гидратированные ионы многовалентных металлов, например гидратированный ион алюминия. Как известно, соли алюминия имеют в растворе кислую реакцию, что обусловлено процессом

[Аl(Н₂O)₆]³⁺ ↔ [Аl(Н₂O)₅OН]²⁺ + Н⁺

К кислотам относятся многие комплексы, например

[Pt(NH₃)₅H₂O]⁴⁺ ↔ [Pt(NH₃)₅ОH]³⁺ + H ⁺

[PtCl₄(H₂O)₂]⁰ ↔ [PtCl₄(OH)₂]^2- + 2H⁺

Аналогичная классификация может быть дана и для оснований: нейтральные (Н₂O, NН₃, С_бН₅NН₂), анионные (Сl^–, ОН^–, NO₃^–), катионные (H₂N-NH₃⁺). Анионы многоосновных кислот амфотерны.

Протонная теория объясняет основной характер таких органических соединений, как амины, эфиры, кетоны и тиоэфиры. Присоединяя при помощи донорно-акцепторной связи протон, эти соединения образуют так называемые оний-катионы, являющиеся сопряженными кислотами (в приведенных ниже уравнениях записаны функциональные группы указанных органических соединений):

Важное значение в протонной теории имеет представление о собственной диссоциации растворителя, происходящей с отщеплением протона. Запишем эту реакцию для нескольких соединений, учитывая, что образующийся ион водорода (протон) ввиду чрезвычайно малого размера внедряется в электронные оболочки молекулы растворителя:

для воды

2H₂O ↔ H₃O⁺+ OH^–

для серной кислоты

2H₂SO₄ ↔ H₃SO₄⁺+ HSO₄^–

Количественной характеристикой собственной диссоциации (ионизации) растворителя является константа K_s - ионное произведение протонного растворителя. Для воды произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов при данной температуре является величиной постоянной - это ионное произведение воды.

Учитывая, что ион водорода в водном растворе существует в виде иона Н₃О⁺, формулу ионного произведения воды точнее следует записать так:

[Н₃О⁺] [OH^–] = K_W

Аналогичное соотношение, вытекающее из закона действия мaсс, соблюдается и для всех других растворителей:

[Лионий] [Лиат] = K_s

Чем сильнее собственная диссоциация растворителя, тем выше его кислотность. Вместо ионного произведения K_s обычно указывают его десятичный логарифм, взятый с обратным знаком, pK_s. В табл. 19 приведены значения pK_s для некоторых растворителей.

Таблица 19.

Значения pK_s для некоторых растворителей при 25 °С

Растворитель	pKs	Растворитель	pKs
Вода H2O	14,00	Метанол CH3OH	16,7
Аммиак NH3 (при -33,4°С)	≈22	Этанол C2H5OH	19,1
Уксусная кислота CH3COOH	12,6	Фтороводород HF	≈10
Муравьиная кислота HCOOH	6,2	Ацетонитрил CH3CN	19,5
Серная кислота H2SO4	≈3

 

Собственная ионизация воды вызывает гидролиз веществ в водном растворе, например

CH₃COONa + НОН ↔ СН₃СООН + Na⁺+ ОН^–

Аналогично этому собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных веществ, например сольволиз ацетата натрия в этаноле протекает следующимобразом:

CH₃COONa + C₂H₅OH ↔ СН₃СООН + Na⁺+ С₂Н₅O^–

В соответствиии с изложенными выше представлениями гидролиз иона аммония протекает согласно уравнению:

NH₄⁺+ H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺

Аналогично происходит его сольволиз в спиртовой среде:

NH₄⁺+ C₂H₅OH ↔ NH₃ + C₂H₅OH₂⁺(этоксоний-ион)

Чем полнее протекает собственная диссоциация растворителя, т. е. чем больше его ионное произведение, тем в большей степени происходит сольволиз веществ в данном растворителе. Например, в водном растворе соли азотной кислоты не подвергаются гидролизу, в растворе же безводной уксусной кислоты идет интенсивный сольволиз:

KNO₃ + СН₃СООН ⇔ HNO₃ + K⁺+ СН₃СОО^–

Еще интенсивнее протекает сольволиз солей, растворенных в безводной серной кислоте:

KNO₃ + H₂SO₄ ↔ НNО₃ +K⁺+ HSO₄^–

В этой среде все без исключения соли подвергаются далеко идущему сольволизу.

Растворители принято делить на протонные и апротонные. Протонные растворители в протолитической реакции участвуют либо как кислота, либо как основание.

Важной характеристикой растворителя по теории Бренстеда - Лоури является сродство к протону, которое определяется энергией, выделяющейся при сольватации протона в данном растворителе. Чем больше сродство к протону, тем сильнее выражены основные свойства растворителя.

Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то он выполняет функцию основания, а растворенное вещество – функцию кислоты. И наоборот, если сродство к протону у растворителя меньше, чем у растворенного вещества, первый выполняет роль кислоты, а второй – основания.

Сродство к протону оценивается значением ∆Н реакции взаимодействия протона с молекулой растворителя в газовой фазе (в расчете на моль растворителя):

Н⁺+ H₂O ↔ H₃O⁺+ 790 Дж;

H⁺+ NH₃ ↔ NH₄⁺+ 880 Дж.

Апротонные растворители - нейтральные растворители (бензол, толуол, ССl₄, дихлорэтан и др.). Способность присоединять или отщеплять протоны у них выражена очень слабо.

В порядке уменьшения сродства к протону растворители можно расположить в следующий ряд:

NH₃>N₂H₄>H₂O>C₂H₅OH>HCN>H₂S>CH₃COOH>HCOOH>HF>H₂SO₄>HNO₃>НСlO₄

Как показывает этот ряд, сродство к протону изменяется приблизительно в порядке, обратном изменению констант K_S. Однако это правило является весьма приблизительным. Например, для бензола и других углеводородов ионное произведение ничтожно мало – эти вещества не диссоциируют на ионы, но протонное сродство также невелико.

Вещества, легко присоединяющие протоны, называют протофильными (NH₃, N₂H₄ и др.), легко их отщепляющие – протогенными (HF, НNО₃ и др.). Соединения, способные как присоединять, так и отщеплять протоны, называют амфипротонными, или амфолитами (Н₂О, СН₃ОН и др.).

Приведенный ряд изменения сродства к протону позволяет сделать важные выводы о проявлении кислотных и основных свойств вещества в различных растворителях. Приведем примеры ионизации растворенного вещества (CH₃COOH) в зависимости от природы растворителя:

CH₃COOH + H₂O ↔ H₃O⁺+ CH₃COO^–;

слабая к-та

CH₃COOH + NH₃ ↔ NH₄⁺+ CH₃COO^–;

сильная к-та

CH₃COOH + H₂F₂ ↔ CH₃COOH₂⁺+ HF₂^–.

основание

Наибольшим сродством к протону обладает жидкий аммиак. При растворении в нем любого вещества, которое может отдавать протоны, последние присоединяются к молекуле NH₃, образуя ион аммония NH₄⁺, т. е. любое вещество, способное отдавать протоны, в жидком аммиаке реагирует как кислота.

Например, при растворении в нем воды происходит реакция

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺+ OH^–

Таким образом вода, растворенная в жидком аммиаке, ведет себя как довольно сильная кислота, и ее можно оттитровать раствором основания. Основаниями в растворе жидкого NH₃ являются амиды щелочных металлов.

Вещества, которые ведут себя в водном растворе как слабые кислоты, в жидком аммиаке станут сильными кислотами, например

HCN + NH₃ ↔ NH₄⁺+ CN^–

В среде жидкого аммиака сильными кислотами являются также СН₃СООН, H₂S, HF и др. Более того, в среде жидкого NH₃ ведут себя как кислоты такие вещества, которые в водном растворе не проявляют кислотных свойств, например, спирты:

С₂Н₅ОН + NH₃ ↔ NH₄⁺+ C₂H₅O^–

Раствор этанола в жидком аммиаке можно титровать как кислоту амидом калия. Даже углеводороды, растворенные в жидком NH₃, проявляют слабые кислотные свойства:

С₂Н₆ + NH₃ ↔ NH₄⁺+ С₂Н₅^–

С₆Н₆ + NH₃ ↔ NH₄⁺+ С₆Н₅^–

Поэтому углеводороды можно титровать как кислоты в растворе жидкого аммиака раствором металлического калия, при этом идет реакция:

2NH₄⁺+ 2К → 2K ⁺+ 2NH₃ + H₂↑

Таким образом, в среде жидкого аммиака кислотные свойства веществ проявляются сильнее, чем в воде. Кислоты, сильные в водном растворе (H₂SO₄, НСl, HNO₃ и т. д.), останутся сильными и в жидком аммиаке (сила этих кислот при переходе из водной среды в жидкий аммиак даже несколько уменьшится ввиду того, что диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака ниже, чем воды, и это затрудняет диссоциацию на ионы). С другой стороны, кислоты, слабые в водном растворе (H₂S, HCN и др.), в среде жидкого аммиака станут приблизительно такими же по силе, как H₂SO₄, НСl, HNO₃. Таким образом, в растворе жидкого аммиака различия в силе кислот сглаживаются, это обусловлено большим сродством аммиака к протону.

Вода также обладает большим сродством к протону (хотя и меньшим, чем NH₃), поэтому в водном растворе также сглаживаются различия между кислотами, правда, в меньшей степени, чем в среде жидкого аммиака. В водном растворе НСl, НВr, HI,H₂SO₄, HNO₃, HClO4 – почти одинаково сильные кислоты: степень их диссоциации в разбавленных растворах практически равна 100%.

Растворители, в которых сглаживаются различия в силе кислот (или оснований), называются нивелирующими. Для кислот нивелирующими растворителями являются вещества с большим сродством к протону – жидкий аммиак и его органические производные, а также гидразин, вода.

Рассмотрим поведение кислот и оснований в растворителе с гораздо меньшим сродством к протону, чем у жидкого аммиака и воды, например, в безводной уксусной кислоте. Протон в уксусной кислоте сольватируется очень слабо, поэтому диссоциация кислот в этом растворителе затруднена. Кислоты, сильные в водном растворе, становятся слабыми в уксусной кислоте. В табл. 20 приведены константы диссоциации некоторых кислот в среде безводной уксусной кислоты. Все эти кислоты являются слабыми в среде уксусной кислоты, но неодинаково слабыми. В водном растворе HClO₄ и HNO₃ – одинаково сильные кислоты, а в безводной СН₃СООН азотная кислота в ≈ 4000 раз слабее хлорной кислоты. Таким образом, в среде уксусной кислоты становятся более заметными различия в силе кислот.

Растворители, в которых в большой степени проявляются различия в силе кислот (или оснований), называются дифференцирующими. Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность при выборе соответствующего неводного растворителя проводить анализ и разделение таких веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. Дифференцирующими растворителями для кислот являются уксусная кислота, этанол, ацетон и другие органические растворители, обладающие меньшим сродством к протону, чем вода.

Таблица 20.

Константы диссоциации некоторых кислот в CH₃COOH при 20 °С

Кислота	К	Кислота	К
HClO4	1,6·10-6	H2SO4	6·10-9
HBr	4·10-7	HNO3	4,2·10-10
HCl	1,4·10-9	H4[PW11VO40]	2·10-5

 

Если для кислот безводная уксусная кислота является дифференцирующим растворителем, то для оснований это нивелирующий растворитель.

Рассмотрим поведение оснований и кислот в безводном фтороводороде, для которого сродство к протону еще меньше, чем у безводной уксусной кислоты. В среде HF вещества не могут реагировать как кислоты (за исключением хлорной кислоты). Зато основные свойства проявляют почти все вещества, содержащие водород. Например, в жидком фтороводороде основаниями будут СН₃СООН и HNO₃:

HF + СН₃СООН ↔ СН3СООН₂⁺+ F^–

HF+ HNO₃ ↔ H₂NO₃⁺+ F^–

В среде HF азотная кислота реагирует как основание с хлорной кислотой (молекула HNO₃ отбирает протон от HF и в растворе образуются фторид-ионы, которые взаимодействуют с HClO₄):

H₂NO₃⁺+ F^–+ HClO₄ → HF + H₂NO₃⁺+ СlO₄^–

В безводном HF сильными основаниями являются вода и спирты:

H₂O + HF → Н₃О⁺+ F^–

C₂H₅OH + HF → C₂H₅OH₂⁺+ F^–

Раствор этанола в этой среде хорошо титруется хлорной кислотой. Даже углеводороды в безводном HF ведут себя как основания, например:

С₂Н₄ + HF ↔ С₂Н₅⁺+ F^–

Их можно титровать хлорной кислотой.

Важнейшим достоинством теории Бренстеда является то, что она позволяет процессы ионизации, нейтрализации, гидролиза количественно описывать с единой позиции кислотно-основных равновесий. Количественное описание кислотно-основных равновесий в неводных растворителях получило дальнейшее развитие в работах Н.А. Измайлова.

Протонная теория Бренстеда-Лоури не применяется к кислотам, не содержащим водорода, типа AlBr₃, AlCl₃, SnCl₄. Кислотно-основное взаимодействие таких веществ находит объяснение в рамках теории кислот и оснований Льюиса (1923).

3. Электронная теория. Согласно электронной теории, разработанной Льюисом, основание – это соединение, поставляющее электронные пары для образования химической связи, т. е. донор электронных пар; кислота – вещество, принимающее электронные пары, т.е. акцептор электронных пар. Кислотно-основное взаимодействие согласно электронной теории заключается в образовании донорно-акцепторной связи. В результате взаимодействия кислоты с основанием образуются солеподобные вещества, называемые аддуктами. Часто (но не всегда) их удается выделить как индивидуальные соединения.

Ниже приведены примеры реакций, которые согласно электронной теории представляют собой кислотно-основное взаимодействие:

основание кислота

основание кислота

основание кислота

основание кислота

кислота основание

основание кислота

Таким образом, электронная теория Льюиса рассматривает нейтрализацию в водных растворах, взаимодействие аминов с галогенидами бора, комплексообразование, реакции ангидридов с водой как сходные процессы.

Вещества, являющиеся донорами электронных пар, называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных пар - кислотами Льюиса. К основаниям Льюиса относятся галогенид-ионы, вещества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие соединения общей формулы R₂CO (где R - органический радикал или атом галогена). Кислотами Льюиса являются галогениды бора, алюминия, кремния, олова, фосфора, мышьяка, сурьмы и многих других элементов, ионы-комплексообразователи Ag⁺Со³⁺, Cr³⁺, Pt²⁺ и др.

Многие аддукты находят практическое применение. Например, широко используемый в качестве катализатора в органических синтезах ВF₃ часто вводят в реакцию в виде «эфирата» (С₂Н₅)₂O:ВF₃; с твердым солеподобным эфиратом удобнее работать, чем с газообразным ВF₃.

Наибольшей общностью обладает определение Усановича (1939):

«Кислота – частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон; основание – частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы». Развитием теории Усановича служит теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 1963 г. Пирсоном.

Пирсон модифицировал теорию Льюиса с учётом характеристик орбиталей — акцепторов, введя понятие жёстких и мягких кислот и оснований. Согласно этой теории кислотно-основные отношения можно охарактеризовать как взаимодействие частиц, содержащих заполненную и вакантную орбитали. Легкость протекания кислотно-основных реакций зависит не только от силы кислоты и основания, но и от другого свойства, учитывающего соответствие друг другу взаимодействующих (граничных) орбиталей. Учет этого свойства позволил Пирсону конкретизировать свойства льюисовских кислот и оснований, введя представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Общий подход деления кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жесткие кислоты — кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты — кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания — донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Мягкие основания — донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода.

Так как свойства атомов меняются плавно и, учитывая взаимное влияние атомов в молекулах, значительная группа кислот и оснований Льюиса по приведенным выше характеристикам занимает промежуточное положение. Их принято называть промежуточными. Классификация кислот и оснований по Пирсону приведена в табл. 21.

Строгой количественной оценки "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований пока не существует. Их можно лишь приблизительно расположить в ряды. Например, мягкость оснований убывает в ряду: I^–> Br^–> Cl^–> F^–и в ряду CH₃^–> NH₂^–> OH^–> F^–. Объяснить отмеченное (в пределах узких рядов) можно изменением электроотрицательности элементов и их поляризуемости.

Понятия жесткие и мягкие кислоты и основания неравноценны понятиям сильные и слабые кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Например, слабое основание – вода и сильное основание – алкоксид-анион оба попадают в группу жестких оснований, а сильные основания RO^–и R₃C^–надо отнести соответственно к жестким и мягким основаниям.

 

Таблица 21.

Жесткие и мягкие кислоты и основания

Кислоты	Основания
Жесткие	Мягкие	Жесткие	Мягкие
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, RC+, CO2, RSO2+	Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pt2+, BH3, карбены	HO–, RO–, F–, Cl–, RCOO–, NO3–, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42–, CO32–, R2O, NR2–, NH2–	RS–, RSH, R2S, I–, H–, R3C–, R2C=CR2, C6H6, R3P, (RO3)P
Промежуточные
Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+	Br–, C6H5NH2, NO2–, C5H5N

 

Деление кислот и оснований на жесткие и мягкие позволяет руководствоваться простым правилом: жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Правило не имеет строгой теоретической основы (хотя принцип орбитального соответствия можно считать весомым обоснованием), а является обобщением, выдвинутым из экспериментальных данных, то есть носит эмпирический характер. Последнее явилось причиной того, что принцип ЖМКО химиками принимался неоднозначно, подвергался критике. Тем не менее принцип ЖМКО помогает не только объяснить конкретные экспериментальные результаты из области кислотно-основных взаимодействий, но и в значительной степени обладает предсказательным характером. Так, если в молекуле имеются несколько реакционных центров, то в зависимости от характеристики реагента (его жесткости или мягкости) можно прогнозировать направление реакции. Концепция ЖМКО как сравнительно молодая теория (ей всего 30 лет) в настоящее время пополняется новым экспериментальным материалом, идет теоретическое осмысление эмпирических данных, в том числе поиск количественных характеристик жесткости и мягкости кислот и оснований.

 

Теории кислот и оснований позволяют предвидеть, какие вещества проявляют функции кислоты, а какие – функции основания при взаимодействии друг с другом. Кроме того, они позволяют предсказать особенности поведения веществ в различных растворителях. Эти теории являются основой кислотно-основного титриметрического анализа – одной из важнейших практических областей аналитической химии.

Кислотно-основные реакции имеют ряд специфических черт, которые обусловливают их широкое применение. Такие реакции, как правило, идут быстро даже при низкой температуре, не сопровождаются побочными процессами, не требуют для проведения катализаторов и часто протекают полностью со 100%-ным выходом продукта.

Наряду с методами водного титрования важное значение имеют методы неводного титрования, которые позволяют быстро и точно определять состав таких смесей, которые невозможно анализировать в водных растворах. В методах неводного титрования широко используется дифференцирующее действие растворителей. Например, НСl, НNO₃ и HClO₄ в водном растворе являются одинаково сильными кислотами. При титровании основанием смеси этих кислот они реагируют как одно вещество, и нельзя определить, сколько в смеси содержится каждой кислоты. Однако если эту смесь растворить в соответствующем дифференцирующем растворителе, например безводной уксусной кислоте, то можно провести раздельное титрование указанных кислот и найти содержание каждой из них.

Теории кислот и оснований дают истолкование огромного числа реакций с участием органических веществ. Приведем один пример - объяснение хорошо известного химикам-органикам нитрующего действия смеси серной и азотной кислот.

В растворе безводной серной кислоты азотная кислота ведет себя как основание, принимая протон:

HNO₃ + H₂SO₄ ↔ H₂NO₃⁺+ HSO₄^–;

Серная кислота, будучи сильным водоотнимающим агентом, отделяет молекулу Н₂O от иона нитроксония H₂NO₃⁺:

H₂NO₃⁺+ H₂SO₄ → NO₂⁺+ H₂SO₄·Н₂O

Таким образом, в среде безводной серной кислоты образуется большое количество ионов нитроила NO₂⁺, которые имеют положительный заряд и поэтому легко могут замещать водород в органических веществах, давая нитросоединения.

Велико значение теории кислот и оснований в области неорганического синтеза. В результате реакций в неводных средах получено колоссальное число новых неорганических соединений; многие их них весьма своеобразны и не похожи на вещества, существующие в водных растворах.

Одним из практически важных процессов является фторирование. Этот процесс широко используется в технологии редких элементов, в производстве синтетических материалов и биологически активных препаратов. При исследованиях реакций фторирования были обнаружены новые, весьма своеобразные соединения, например, при растворении пентафторида иода IF₅ в безводном HF пpoисходит реакция (аналогичная взаимодействию ангидрида I₂O₅ c водой, дающего НIO₃):

IF₅ + HF → H[IF₆]

В результате образуется комплексная кислота H[IF₆], фторный аналог НIO₃; получены многие соли этой кислоты. Данное соединение своеобразно тем, что в его анионе содержатся только атомы галогенов,

Как уже указывалось, весьма своеобразные соединения могут быть получены в среде жидкого аммиака, причем некоторые из них образуются только в жидком аммиаке. Например, единственном способом получения нитрида ртути Hg₃N₂ является взаимодействие соли ртути с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке. Аналогично получают нитриды висмута BiN и таллия Тl₃N. Другими способами приготовить эти соединения не удаемся.

В заключение приведем примеры аммонолиза, приводящего к образованию весьма своеобразных продуктов:

SiCl₄ + 8NH₃ → Si(NH₂)₄ (тетрамид кремния) + 4NH₄Cl

NOCl + 2NH₃ → NONH₂ (нитрозиламид) + NH₄Cl

SO₂Cl₂ + 4NH₃ → SO₂(NH₂)₂ (сульфамид) + 2 NH₄Cl

Таковы лишь некоторые, довольно произвольно выбранные примеры, показывающие, что многообразные химические соединения и реакции укладываются в рамки современных теорий кислот и оснований.

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Угай Я.А. Общая химия. М.: Высш. школа, 1977.

2. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир, 1982. В 2-х т.

3. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: Высш. школа, 1988.

4. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Методические аспекты курса неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1983. 187 с.

5. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.

6. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Высш. школа, 1975.

7. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1978.

8. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981.

9. Harned H.S., Owen В.В. The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd ed. (ACS Monograph 137), New York, Reinhold, 1958.

10. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1987. 364 с.

11. Дикерсон К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1979. 289 с.

12. Белл Р.Д. Протон в химии. М.: Мир, 1977.

13. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978.

14. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия. 1981. 563 с.

15. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.

16. Фримантл М. Химия в действии. М.: Мир, 1991. Ч. 1. 528 с.

17. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высш. школа, 1982. 275 с.

18. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986. 306 с.

19. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. Ч. 1.

20. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия.–М.: Высш. шк., 1988.

21. Эткинс П. Физическая химия. Т. 1-2. М.: Мир, 1980.

22. Харднер Г. Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.–М.: ИЛ, 1952.

23. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. 678 с.

24. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1. 480 с.

25. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983.

26. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 12. – С. 33-40.

СОДЕРЖАНИЕ

 

1. Общая характеристика растворов ………………………..…………..…..……. 3

2. Первые научные теории о растворах …………………………………...…..…. 8

3. Современные представления о растворах ………………………..………..….. 9

4. Некоторые закономерности растворимости веществ различной природы … 16

5. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов …………………………. 25

6. Отклонение свойств разбавленных растворов электролитов от законов Рауля

и Вант-Гоффа …………………………………………………………...……… 38

7. Теория электролитической диссоциации ……………………..…….………... 41

8. Водные растворы сильных электролитов …………………………………….. 50

9. Слабые электролиты. Константа диссоциации ………………………………. 60

11. Ионно-обменные реакции в растворах ……………………………………… 74

12. Произведение растворимости труднораствормых электролитов …………. 76

13. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН) ……………….. 82

14. Кислотно-основные индикаторы ……………………………………………. 88

15. Гидролиз ………………………………………………………………………. 93

16. Буферные растворы ………………………………………………...……….. 105

17. Современные взгляды на процесс электролитической диссоциации ……. 109

Литература ……………………………………………………………….………. 137