Труднораствормых электролитов

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

ТРУДНОРАСТВОРМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

 

Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO₄. В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества:

СaSO₄ Ca²⁺ + SO₄^2–

осадок раствор

При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид:

откуда, K∙[CaSO₄]_тв = [Ca²⁺]∙[SO₄^2-]

Концентрация твердого вещества есть величина постоянная:

[CaSO₄]_тв = const.

Учитывая это, K∙[CaSO₄]_тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР:

Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25^оС найдено равным 3,72∙10^-5 г-ион²/л².

Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна

s = √ПР.

В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав A_nB_m и при его диссоциации образуется более двух ионов:

A_nB_m ↔ nA^a+ + mB^b–,

то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m.

Тогда

ПР = [A^a+]ⁿ [В^b–]^m

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15).

Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:

─ условия образования и растворения осадков;

─ рассчитать растворимость труднорастворимого электролита;

─ рассчитать молярную концентрацию ионов электролита в насыщенном растворе.

Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка:

1. Если [A^a+]ⁿ [В^b–]^m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

2. Если [A^a+]ⁿ [В^b–]^m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

3. Если [A^a+]ⁿ [В^b–]^m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

 

Таблица 15.

Произведение растворимости некоторых

малорастворимых электролитов при 25 ^оС

Электролит	ПР	Электролит	ПР	Электролит	ПР
AgBr	5,3·10-13	CaSO4	2,5·10-5	MnS	2,5·10-10
Ag2CO3	8,2·10-12	Ca3(PO4)2	1,0·10-29	Ni(OH)2	6,3·10-18
AgCl	1,8·10-10	CdS	1,6·10-28	PbBr2	9,1·10-6
Ag2CrO4	1,1·10-12	CoCO3	1,5·10-10	PbCO3	7,5·10-14
AgI	8,3·10-17	Co(OH)2	2·10-16	PbCl2	1,56·10-5
Ag2S	5,3·10-50	CrPO4	2,4·10-23	PbF2	2,7·10-8
Ag2SO4	1,6·10-5	CuCO3	2,5·10-10	PbI2	1,1·10-9
Ag3PO4	1,3·10-20	Cu(OH)2	1,6·10-19	PbS	2,5·10-27
Al(OH)3	5·10-33	CuS	6,3·10-36	PbSO4	1,6·10-8
AlPO4	5,7·10-19	Fe(OH)2	8·10-16	Pb3(PO4)2	7,9·10-43
BaCO3	5,1·10-9	Fe(OH)3	6,3·10-38	Sb2S3	1,6·10-93
BaCrO4	1,2·10-10	FePO4	1,3·10-22	SrCO3	1,1·10-10
BaSO4	11·10-10	FeS	5·10-18	SrCrO4	3,6·10-5
Ba3(PO4)2	6,0·10-39	HgS	1,6·10-52	SrF2	2,5·10-9
BeCO3	1·10-3	MgCO3	2,1·10-5	SrSO4	3,2·10-7
CaCO3	4,8·10-9	Mg(OH)2	6·10-10	ZnCO3	1,4·10-14
CaF2	4,0·10-11	Mg3(PO4)2	1·10-13	Zn(OH)2	1·10-17
CaHPO4	2,7·10-7	MnCO3	1,8·10-11	α-ZnS	1,6·10-24
Ca(H2PO4)2	1·10-3	Mn(OH)2	1,9·10-13	Zn3(PO4)2	9,1·10-33

 

Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺]·[Cl‾]² = 5·10^-2·(5·10^-2)² = 12,5·10^-5. Полученная величина меньше ПР(PbCl₂), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO₃:

BaCl₂ + Na₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO₄) (1,1·10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10^-10. Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

^моль/л.

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

[Ag⁺] = ПР/[Cl] = 1.6×10^-9моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO₃.Это означает, что

[Ba²⁺]·[CO₃^2-] = ПР(BaCO₃).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

CO₂↑

2H⁺ + CO₃^2- → H₂CO₃

H₂O

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO₃^2- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO₃). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO₃ и часть осадка BaСO₃ перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)₃ + 3HCl → FeCl₃ + 3H₂O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S

CuS + HCl ≠

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10^–19, ПР(CuS) = 8,5·10^–45.Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S^2–, и молекулы H₂S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H₂S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H₂S и осаждается раствором (NH₄)₂S:

FeCl₂ + H₂S ≠

FeCl₂ + (NH₄)₂S = FeS↓ + 2NH₄Cl

Сероводородная кислота является слабой (К₂ = 1·10^–14). Отсюда ионов S^2-недостаточно для выполнения условия

[Fe²⁺][S^2–] > ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждениеионов Ba²⁺ и Sr²⁺ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl₂ и 0,020 моль/л SrCl₂, используя концентрированный раствор Na₂SO₄.

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = [Ba²⁺][SO₄^2–] = 1,5·10^–9;

ПР = [Sr²⁺][SO₄^2–] = 7,6·10^–7.

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва²⁺ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO₄^2-не достигнет величины

[SO₄^2–] = 1,5·10^–9 / 0,010 = 1,5·10^–7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

[SO₄^2–] = 7,6·10^–7 / 0,020 = 3,8·10^–5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10^–5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

[Ba²⁺] = 1,5·10^–9 / 3,8·10^–5 = 3,9·10^–5 моль/л.

Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.

 

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (РН)

 

Понятие константы диссоциации может быть применено и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы.

Если в цепь для определения проводимости воды включить чувст-вительный гальванометр, то он покажет наличие электрического тока. Это значит, что молекулы воды весьма незначительно, но все же диссоцируют на ионы:

H₂O ↔ H⁺+ OH^– или 2 H₂O ↔ H₃O⁺+ OH^–.

(Для простоты записи вместо иона гидроксония H₃O⁺далее будем указывать негидратированный ион Н⁺. Эта замена совершенно условна, так как протонов в воде не может быть, по расчетам один протон может появиться, если объем раствора равен 10⁷⁶ л.).

Следовательно, вода является типичным амфотерным электролитом, т. е. она может действовать в равной степени и как кислота, и как основание.

Для процесса диссоциации воды применим закон действующих масс:

v₁ = k₁ [H₂O] v₂ = k₂[H⁺][OH^–]

v₁ = v₂, или k₁[H₂O] = k₂[H⁺][OH]

К_Д = k₁/k₂ = [H⁺][OH] / [H₂O].

Константу диссоциации можно вычислить по данным электропроводности. При 22°С она равна 1,8∙10^-16, а степень диссоциации 2,9∙10^-9, т.е. из 555000000 молекул воды диссоциирует только одна. При такой ничтожно малой диссоциации концентрацию недиссоциированных молекул воды H₂O можно полагать равной концентрации общего количества воды, считать величиной постоянной и включить в константу диссоциации

К_Д·[H₂O] = [H⁺][OH‾] = K_W,

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксильной группы в любом водном растворе есть величина постоянная (при данной температуре) и называется ионным произведением воды. Можно вычислить K_w.

Рассчитаем молярную концентрацию чистой воды, зная, что 1л воды весит 1 кг (ρ =1кг/л). Молярная концентрация как недиссоциированных, так и исходных молекул воды [H₂O] = 1000 / 18 = 55,56 моль/л. Подставив эту величину в выражение для ионного произведения воды, получим

K_W = [H⁺][OH‾] = К_Д·[H₂O] = 1,8∙10^-16·55,6 = 10^-14

K_W показывает, чему равно произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в воде, и называется ионным произведением воды.

Увеличение концентрации водородных ионов вызывает соответствующее уменьшение концентрации гидроксид-ионов, и наоборот. Равновесие между ионами Н⁺ и ОН‾ существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Поэтому соотношение [H⁺][OH^–] = 10^–14 может характеризовать кислотность и основность различных сред.

Для процесса нейтрализации

H⁺_(p) + OH‾_(p) = H₂O_(ж)

∆H°298 = -58 кДж/моль; обратный процесс – диссоциация воды является эндотермическим. Отсюда в соответствии с принципом Ле Шателье температура оказывает значительное влияние на К_W (табл. 16).

Таблица 16.

Экспериментальные значения константы ионизации воды (K_W)

при различных температурах

t, °С	Kw·1014	t, °С	Kw·1014
	0,1139		2,089
	0,1846		2,919
	0,2920		4,018
	0,4505		5,474
	0,6809		7,297
	1,008		9,614
	1,469		4,018

 

Так как K_W ≠ 0, то не может быть водного раствора, в котором концентрация H⁺или OH^–равнялась бы нулю. Следовательно, в любом водном раствope всегда присутствуют совместно ионы H⁺и OH^–.

В нейтральной среде

[H⁺][OH^–] = 10^–14; [H⁺] = [OH^–],

откуда [H⁺]² = 10^–14, и [H⁺] = [OH^–] = (10^–14)^1/2= 10^–7.

Изменение концентрации ионов водорода, а отсюда, естественно, и концентрации гидроксид-ионов, приводит к увеличению кислотности (щелочности) среды.

[H⁺]:

10^-1 10^-2 10^-3 10^-4 10^-5 10^-6 10^-7 10^-8 10^-9 10^-10 10^-11 10^-12 10^-13 10^-14

увеличение кислотности увеличение щелочности

нейтральный

раствор

Таким образом,

в кислой среде [H⁺] > 10^-7 моль/л и [OH^–] < 10^-7 моль/л,

в щелочной среде [H⁺] < 10^-7 моль/л и [OH^–] > 10^-7 моль/л.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды можно пользоваться любой из этих величин, так как

[H⁺] = 10^–14 / [OH^–], [OH^–] = 10^–14 / [H⁺].

Обычно кислотность и щелочность среды характеризуют концентрацией водородных ионов.

Строго говоря, постоянство ионного произведения воды справедливо лишь в том случае, если аналитические концентрации ионов заменены их активностями. Это особенно важно для концентрированных водных растворов сильных кислот и оснований (для малых концентраций H⁺и OH^–значения концентрации и активности практически совпадают).

Концентрации ионов водорода, а также и гидроксида, выраженные в молях ионов на литр, обычно составляют малые доли единицы. Пользоваться ими неудобно. Поэтому введена особая единица измерения концентраций ионов водорода, называемая водородным показателем, и обозначаемая pH.

Водородным показателем называется отрицательный десятичный логарифм значения молярной концентрации ионов водорода:

pH = −lg[H⁺].

Например,

[H⁺] = 1·10^-7 моль/л lg[H⁺] = –7 pH = 7,0

[H⁺] = 1·10^-5 моль/л lg[H⁺] = –5 pH = 5,0

[H⁺] = 5·10^-3 моль/л lg[H⁺] = 0,7–3 = –2,3 pH = 2,3

[H⁺] = 3·10^-7 моль/л lg[H⁺] = 0,48–7 = –2,3 pH = 6,52

Аналогично отрицательный десятичный логарифм OH^– называется гидроксильным показателем и обозначается pOH.

Характер среды, выраженный через pH и pOH, можно показать сле-дующим образом:

pH = pOH = 7 – среда нейтральная;

pH < 7; pOH > 7 – среда кислая;

pH > 7; pOH < 7 – среда щелочная.

Из выражения [H⁺][OH^–] = 10^–14очевидно следует, что

рН + pOH = 14.

Зная pH, можно установить pOH, и наоборот.

рН 1н. соляной кислоты должен быть равен 0, а рН 1н. щелочи – 14. Может ли он быть меньше 0 или больше 14? Казалось бы для 10 н. кислоты рН будет равен –1. На самом деле такого нет, поскольку это уже очень концентрированный раствор и кислота в нем далеко не полностью диссоциирована. Поэтому, как было уже отмечено, для концентрированных растворов электролитов концентрации должны быть заменены активностями.

lg а _H++ lg а _OH^– = – 14;

Кислотность и щелочность (рН) является важнейшей характеристикой всех водных растворов и естественных водных объектов (реки, озера, моря, океаны).

рН контролирует скорость многих химических, биологических и биохимических процессов, играет важную роль в медицине, в технологии пищевой и перерабатывающей промышленности. Например, pH крови 7,34 (артериальная) и 7,4 (венозная). Повышение pH крови хотя бы на 0,1 ведет к тяжёлому заболеванию. Растения развиваются при определенных значениях pH. Микроорганизмы также развиваются при определенных pH. Так, актиномицеты, ацидофилы, грибковые бактерии растут при pH = 4-6. Все болезнетворные микробы развиваются при pH 7.3-8.0. Даже для деления микробов используют различия в pH их жизнедеятельности.

Приближенные значения рН некоторых растворов приведены в табл. 17.

Таблица 17.

рН некоторых растворов

Раствор	рН	Раствор	рН
1М раствор HСl	0,0	Дождевая вода	6,5
Желудочный сок	1,4	Чистая вода при 25°С	7,0
Лимонный сок	2,1	Раствор пищевой соды	8,5
Апельсиновый сок	2,8	Раствор буры	9,2
Томатный сок	4,1	Известковая вода	10,5
Молоко	6,9	1М раствор NaOH	14,0

 

Для измерения pH раствора существуют различные методы.

Точное значение рН определяют потенциометрическим методом. Для этого измеряют ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода. В качестве такого электрода обычно используют стеклянный электрод, действие которого основано на свойстве тонкой стеклянной мембраны обменивать ионы Na⁺ на ионы водорода.

Сравнительно грубое, но быстрое определение рН раствора может быть произведено с помощью специальных реактивов – кислотно-основных индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода.