Металлы имеют кристаллическую структуру: положительно заряженные ионы расположены в узлах кристаллической решетки, а электроны проводимости (обобществленные валентные электроны атомов) могут свободно перемещаться между ними. В разных металлах концентрации свободных электронов различны; отличаются и силы притяжения электронов к положительным ионам, что определяет работу выхода электронов из металла. Под работой выхода понимается работа, которую необходимо затратить для удаления электрона из металла в вакуум.
Если два различных металла привести в тесное соприкосновение путем сварки или спайки (образовать спай), то начнется взаимный переход (диффузия) свободных электронов: электроны начнут переходить из металла с меньшей работой выхода в металл с большей работой выхода более интенсивно, чем наоборот. В связи с этим в металле с большей работой выхода образуется избыток электронов и он зарядится отрицательно; в металле с меньшей работой выхода образуется недостаток электронов и он зарядится положительно. В результате в спае между двумя различными металлами из-за разности работ выхода образуется электрическое поле и возникает контактная разность потенциалов, называемая внешней.
Кроме этого, идет взаимная диффузия свободных электронов за счет их разной концентрации: преимущественно из металла с большей концентрацией свободных электронов в металл с их меньшей концентрацией, что приводит к установлению внутренней контактной разности потенциалов.
Полная контактная разность потенциалов в спае двух разнородных металлов складывается из внешней и внутренней контактной разности потенциалов. Если замкнуть противоположные концы образующих спай проводников (образовать кольцо), то в месте контакта возникает такая же по величине, но противоположная по знаку полная контактная разность потенциалов, и тока в такой замкнутой цепи не будет.
Если же оба спая кольца из двух разнородных металлов поддерживать при разной температуре, в замкнутой цепи кольца появляется термоэлектрический ток. Причина появления термоэлектрического тока следующая: т.к. диффузия свободных электронов происходит в процессе теплового движения, то в горячем спае диффузия будет интенсивней и контактная разность потенциалов там станет более высокой, чем в холодном спае, появится результирующая разность потенциалов, равная разности контактных разностей потенциалов в нагретом и холодном спаях и называемая термоэлектродвижущей силой (ТЭДС). Явление возникновения ТЭДС в электрическом контуре из двух проводников из разных металлов, контакты между которыми поддерживаются при разных температурах, называется эффектом Зеебека. ТЭДС зависит от материала проводников и разности температур между ними.
Обратное явление – эффект Пельтье – заключается в выделении или поглощении тепла на спае двух разнородных проводников при протекании через него электрического тока. В замкнутой цепи из двух разнородных проводников имеются два спая, один из которых всегда охлаждается, а другой – нагревается.
Устройство, состоящее из двух последовательно соединенных между собой разнородных металлов (или полупроводников), называется термоэлементом. Несколько термоэлементов, включенных последовательно (или параллельно), образуют термоэлектрическую батарею.
Термоэлементы используется для преобразования тепловой энергии в электрическую (или наоборот). Если в термоэлементах используется эффект Зеебека, их применяют для измерения температуры и др. величин, связанных с температурой, а также в качестве источников электрической энергии. Термоэлементы, используемые в измерительной технике, называют термопарами. Т ермопары позволяют определять температуру объектов дистанционно, а также фиксировать ее в автоматическом режиме. На эффекте Пельтье в термоэлементах основана работа микрохолодильников, кондиционеров и термостатов, которые широко используются для охлаждения и стабилизации температуры в миниатюрных устройствах твердотельной микроэлектроники.
Найдем величину ТЭДС для термопары. В замкнутой цепи из двух разнородных металлов (1 и 2), контакты которых находятся при постоянных неодинаковых температурах T 1 и T 2, величина ТЭДС, согласно классической электронной теории, будет равна:
, (1)
где е - заряд электрона; n 01 и n 02 - концентрация свободных электронов в металлах 1 и 2 соответственно; k - постоянная Больцмана; T 1 и T 2 - абсолютная температура контакта 1 и 2 соответственно.
Величина 
называется удельной термоэлектродвижущей силой, т.е. ТЭДС, возникающей в цепи при разности температур между спаями в один градус.
Если замкнуть термопару на внешнее сопротивление R, то возникающая ТЭДС e может быть представлена в виде:
, (2)
где r - внутреннее сопротивление термоэлемента; I – сила тока в нем. Если r достаточно мало по сравнению с R, так что изменение r при нагревании почти не сказывается на общем сопротивлении, то можно считать силу тока I пропорциональной ТЭДС, последняя же возрастает пропорционально разности температур контактов:
, (3)
где c - удельная ТЭДС термоэлемента.
Если полученный таким образом термоток измерить чувствительным гальванометром, то отклонение a стрелки гальванометра, пропорциональное силе тока I, будет в случае соблюдения равенств (2) и (3) пропорционально разности температур. На этом явлении и основан метод градуировки термоэлемента.
Градуировка термопары производится путем помещения одного из его контактов в среду с неизменной температурой (например, в воду с температурой t 0°C), второго - в среду с переменной температурой ti °C и определения соответствующих отклонений ai стрелки гальванометра. Результаты этих измерений представляются в виде графика ai (ti): 
, откуда получаем 
. Постоянство величины g, определяющей наклон кривой графика ai (ti), является критерием применимости формулы (3).
Определение удельной термоэлектродвижущей силы термоэлемента производится следующим образом: измеряют отклонение указателя гальванометра a 0, соответствующее определенной разности температур ti – t 0. Затем производят измерение при той же разности температур ti – t 0, но при включенном последовательно с гальванометром добавочным сопротивлением R 1. Обозначая неизвестное сопротивление цепи, состоящей из термоэлемента, гальванометра и соединительных проводов, через R 0, будем иметь для первого случая
, (4)
а для второго
, (5)
где a 0 - отклонение стрелки гальванометра без сопротивления R 1 в цепи; a 1 - отклонение стрелки гальванометра при наличии сопротивления R 1; S - чувствительность гальванометра, т.е. сила тока, вызывающая отклонение стрелки гальванометра на одно деление. Приравнивая (4) и (5), получим выражение 
подставив его в (4), получим
. (6)
Учитывая, что Тi – Т 0 = D Тi = (ti + 273) – (t 0+ 273) = ti – t 0 = D ti из выражения (3) для удельной термоЭДС получим
(7)
