Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


–≈ј ÷»… 2 страница




¬ реакцию полимеризации вступают органические соединени€ с кратной св€зью, т.е. олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др. ѕолимеризацию этих соединений (мономеров) можно описать следующей общей схемой:

 

n A=B Ѓ [-A-B-]n

 

¬ ходе полимеризации происходит разрыв кратных св€зей и присоединение молекул мономера друг к другу в определенной последовательности. ќсновна€ цепь полимера состоит только из тех атомов, которые были св€заны кратной св€зью.

ѕод действием катализаторов катионного типа полимеризуютс€, например, этилен, изобутилен, алифатические альдегиды.

ѕри применении инициаторов анионной полимеризации полимеризуютс€ акрилонитрил, метилметакрилат, изопрен, 1,3-бутадиен.

–адикальна€ полимеризаци€ используетс€ дл€ промышленного синтеза полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола, политетрафторэтилена и др. полимеров.

 

а) катионна€ полимеризаци€

 

ќсобенно важное значение получила катионна€ полимеризаци€ низших олефинов, например, изобутилена, под действием кислот Ћьюиса. Ёти катализаторы (kt) выт€гивают пару электронов p-св€зи. ћолекула олефина приобретает при этом положительный зар€д на втором олефиновом атоме углерода, который выт€гивает пару электронов следующей молекулы олефина, продолжа€ цепь полимеризации. ÷епь растет, пока случайна€ встреча с анионом не оборвет ее. —хему полимеризации изобутилена можно представить следующим образом:

    и т.д.

 

ѕолиизобутилен примен€ют дл€ электроизол€ции, в качестве уплотнительного материала, дл€ приготовлени€ клеев, в производстве водостойких тканей.

 

 

б) анионна€ полимеризаци€

 

1,3-Ѕутадиен в зависимости от природы катализатора и условий полимеризации может полимеризоватьс€ с образованием полимеров 1,2; 1,4-цис и 1,4-транс структур:

1,2 1,4-цис 1,4-транс

 

ћеталлоорганические инициаторы типа R-Li вызывают анионную 1,4-полимеризацию, начинающуюс€ с нуклеофильной атаки алкиланиона R- на диен. —уммарное уравнение анионной 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена можно представить как:

 

 

»зопрен (2-метил-1,3-бутадиен) может полимеризоватьс€ в положени€ 1,2; 1,4-цис; 1,4-транс и 3,4-:

 

1,2 1,4-цис 1,4-транс 3,4

 

ѕод действием литийорганических соединений, т.е. по анионному механизму, получают 1,4-цис-полиизопрен, который по структуре тождественен с натуральным каучуком. Ётот полимер примен€ют дл€ изготовлени€ практически всех резиновых изделий. 1,4-“ранс-полиизопрен, который по структуре аналогичен природному полимеру Ц гуттаперче, получают, полимеризу€ изопрен в присутствии комплексного катализатора TiCl3-Al(C2H5)3 по ионно-координационному механизму. ѕолимер примен€ют как изолирующий материал в электро- и радиопромышленности, дл€ изготовлени€ подводных кабелей. »спользуют его и дл€ изготовлени€ наружного сло€ м€чей дл€ гольфа.

 

в) радикальна€ полимеризаци€

 

ѕри полимеризации по радикальному механизму стади€ инициировани€ включает два элементарных акта - образование радикалов (1) и взаимодействие радикала с первой молекулой мономера с образованием нового радикала (2):

 

(1)
(2)

 

ћногократно повтор€ющиес€ акты роста цепи можно описать уравнением:

 

ѕо такому механизму получают в промышленности полиэтилен высокого давлени€, полимеризу€ этилен под действием кислорода или пероксидов (например, бензоила):

 

n CH2=CH2 Ѓ [-CH2-CH2-]n

 

ѕолиэтилен занимает первое место в мировом производстве полимеризационных пластиков. »з него получают пористый звуко- и теплоизолирующий материал, предметы домашнего обихода (ведра, корзины, €щики, ванны, бутыли и др.), широко примен€ют полиэтилен дл€ производства пленок технического и бытового назначени€.

ѕолимеризацией винилхлорида по радикальному механизму получают поливинилхлорид (ѕ¬’):

 

Ѕлагодар€ высокому содержанию в нем хлора, это негорючий полимер. ѕ¬’ нашел очень широкое применение. ≈го используют в производстве электроизол€ционных материалов, в строительстве дл€ изготовлени€ деталей дверей, окон, покрытий дл€ полов, сантехнического оборудовани€, искусственной кожи, грампластинок, игрушек, упаковочных материалов, товаров домашнего обихода и т.д.

ѕродуктом радикальной полимеризации тетрафторэтилена €вл€етс€ политетрафторэтилен (тефлон):

 

Ётот полимер примен€ют в качестве изол€ционного материала в радио- и электротехнике, а также в медицине дл€ изготовлени€ протезов различных органов человека, например, кровеносных сосудов, сердечного клапана и др. Ўирокое применение находит политетрафторэтилен и как антиадгезионный материал в пищевой промышленности.

ѕолиакрилонитрил, получаемый также по радикальному механизму по схеме:, примен€ют, в основном, дл€ получени€ полиакрилонитрильных волокон.

ѕолиметилметакрилат, получаемый радикальной полимеризацией метилметакрилата, называют органическим стеклом:

 

Ётот полимер обладает высокой проницаемостью дл€ лучей видимого и ”‘-спектра, хорошими физико-механическими свойствами.

ќчень активен в реакци€х свободнорадикального полиприсоединени€ стирол. ѕри этом образуетс€ полистирол - пластик, используемый в качестве электроизол€ционного материала:

 

 

 

6. –≈ј ÷»» «јћ≈ў≈Ќ»я

 

6.1. –еакции нуклеофильного замещени€

 

¬ общем виде реакцию нуклеофильного замещени€ можно представить следующей схемой:

 

¬ качестве нуклеофильного реагента (Y) может выступать как анион, так и нейтральна€ молекула, обладающа€ неподеленной парой электронов, например: H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, OH-, OR-, SH-, Hal-, CN-, NO2-, RCOO- и т.д.

–еакции нуклеофильного замещени€ - это наиболее важные и типичные реакции алкилгалогенидов, в них происходит обмен атома галогена на различные нуклеофилы:

«амещение галогена может осуществл€тьс€ по двум различным механизмам, а именно, как нуклеофильное бимолекул€рное замещение (SN2) и нуклеофильное мономолекул€рное замещение (SN1). “ермины "бимолекул€рное" и "мономолекул€рное" обозначают, что в стади€х, определ€ющих скорость реакций, принимают участие соответственно две и одна молекулы. —имволом S (Substitution) обозначают замещение, а N (nucleophilic) - нуклеофильное. SN2-–еакци€ имеет второй пор€док, а SN1 €вл€етс€ реакцией первого пор€дка. ¬ реакци€х второго пор€дка скорость зависит от концентрации двух веществ, а в реакци€х первого пор€дка - от концентрации только одного вещества.

 

 

6.1.1. SN2-–еакции

 

–ассмотрим реакцию бромистого метила с едким натром, привод€щую к образованию метилового спирта:

 

CH3Br + OH- Ѓ CH3OH + Br-

 

—корость этой реакции зависит от концентрации обоих исходных соединений, т.е. v = k [CH3Br]×[OH-]. Ёта реакци€ одностадийна и состоит в атаке атома углерода нуклеофилом (ќЌ-) со стороны наиболее удаленной от брома, образовании новой св€зи за счет электронов нуклеофила и одновременном разрыве прежней св€зи углерод-бром:

¬ переходном состо€нии группы ќЌ и Br максимально удалены друг от друга; три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, образу€ между собой углы в 120 0, т.е. св€зи углерод-водород расположены как спицы в колесе, а св€зи углерод-гидроксил и углерод-бром расположены вдоль оси. ¬ результате ќЌ--группа занимает не то положение, которое занимал раньше бром и образовавшийс€ спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида, т.е. реакци€ протекает с обращением конфигурации. Ёто €вление обращени€ конфигурации было открыто ѕ. ¬альденом в 1896 году и названо "вальденовским обращением".

¬ реакци€х, идущих по SN2 механизму, реакционна€ способность алкилгалогенидов уменьшаетс€ в р€ду:

 

CH3Hal > первичный > вторичный > третичный

 

ѕрирода нуклеофила также сказываетс€ на скорости реакции замещени€, т.к. он участвует в переходной стадии, определ€ющей скорость.

 

 

6.1.2. SN1-–еакции

 

–ассмотрим взаимодействие трет-бутилбромида с едким натром, в результате которой образуетс€ трет-бутиловый спирт:

 

 

—корость этой реакции зависит только от концентрации трет-бутилбромида и не зависит от концентрации [OH-]:

 

v = k [(CH3)3CBr]

 

 

–ассматриваема€ реакци€ двухстадийна. Ќа первой, очень медленной стадии, происходит ионизаци€ трет-бутилбромида, а затем быстра€ реакци€ образовавшегос€ карбониевого иона с нуклеофилом:

 

медленно I стади€
   
быстро II стади€
     

 

–еакционна€ способность алкилгалогенидов в реакци€х первого пор€дка уменьшаетс€ в следующей последовательности:

 

третичный > вторичный > первичный > CH3Hal

 

ѕоскольку на второй стадии SN1-реакции происходит взаимодействие карбкатиона и нуклеофила, то оно будет идти тем быстрее, чем больший зар€д локализован на нуклеофиле. “аким образом, скорость реакции будет увеличиватьс€ с ростом основности нуклеофила.

ќчевидно, что чем пол€рнее растворитель, в котором провод€т реакцию, тем быстрее происходит ионизаци€ алкилгалогенида и, следовательно, больше скорость реакции, идущей по SN1-механизму.

 

 

6.2. –еакции электрофильного замещени€ в ароматическом р€ду

 

ѕри взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами происходит, как правило, отщепление протона ароматического кольца и образование продуктов замещени€. “ак протекают реакции нитровани€, галогенировани€, алкилировани€, ацилировани€, сульфировани€, азосочетани€ и другие. ¬се перечисленные реакции идут по общей схеме:

ArH + XE Ѓ ArE + H+X-,

 
 


где XE = Cl2, Br2, HNO3, H2SO4, RHal,, ArN2+X- и др.

 

¬ этих реакци€х в качестве электрофильного реагента выступает либо катион, либо сильнопол€ризованный комплекс, несущий положительный зар€д. Ќапример, в реакции нитровани€ в качестве электрофильного реагента выступает катион нитрони€ (+NO2), образующийс€ при растворении азотной кислоты в концентрированной серной кислоте по уравнению:

¬ реакци€х азосочетани€ роль электрофильного реагента играют соли диазони€, которые €вл€ютс€ продуктами взаимодействи€ солей первичных ароматических аминов с азотистой кислотой:

ѕри алкилировании ароматических соединений олефинами в присутствии минеральных кислот электрофильным реагентом служит карбкатион, который образуетс€ по реакции:

–еакции галогенировани€ ароматических соединений провод€т галогенами в присутствии галогенидов металлов (Al, Fe, Sn и др.).  аталитическое действие галогенидов металлов сводитс€ к пол€ризации молекулы галогена в результате св€зывани€ одного из атомов галогена в прочный анион, причем второй атом галогена получает частично положительный зар€д и действует как электрофильный реагент:

¬се реакции электрофильного замещени€ протекают по одному и тому же механизму. Ёти реакции начинаютс€ с атаки электрофильной частицы (≈+) на ароматическую p-электронную систему и образовани€ p-комплекса. ¬ этом комплексе p-электронна€ система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный реагент - как акцептор электронов. ƒалее p-комплекс быстро диссоциирует с образованием неароматического s-комплекса. ¬ s-комплексе между электрофильной частицей и p-системой имеетс€ s-св€зь. s- омплекс - это нестабильный катион, в котором четыре p-электрона рассредоточены на п€ти углеродных атомах €дра, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состо€ние. «а этим следует потер€ протона и сопутствующа€ ей реароматизаци€, так как св€зывающа€ водород электронна€ пара вливаетс€ во вновь образующуюс€ ароматическую шестерку p-электронов. ¬ результате образуетс€ ароматическое соединение, в котором электрофильна€ частица заместила атом водорода бензольного кольца:

p-комплекс s-комплекс

 

 

6.3. –еакции свободнорадикального замещени€

 

»звестно, что алканы по своему химическому поведению €вл€ютс€ сравнительно инертными соединени€ми. “е немногие реакции, в которые они вступают, идут по радикальному механизму с гомолитическим расщеплением св€зи Ёти реакции €вл€ютс€ очень важными в практическом отношении. ќни позвол€ют получать галоген-, нитропроизводные, а также алкансульфокислоты и алкансульфохлориды.

 

а) хлорирование алканов

 

–еакци€ хлорировани€ инициируетс€ светом, под действием которого молекула хлора распадаетс€ на два радикала (1). Ёти радикалы, облада€ высокой реакционной способностью, могут разорвать гомолитически св€зь —-Ќ, котора€ сама по себе очень устойчива. ¬ этой стадии (2) происходит образование хлористого водорода и алкильного радикала. ¬ свою очередь, алкильный радикал атакует молекулу хлора и образует хлористый алкил и радикал хлора (3):

¬новь образовавшийс€ радикал хлора может атаковать как молекулу алкана, так и молекулу образовавшегос€ хлористого алкила, замеща€ в последнем второй атом водорода.

“аким образом, при хлорировании метана, в ходе последовательного замещени€ атомов водорода, образуютс€ моно-, ди-, три- и тетрахлорметаны:

хлористый метил

 

хлористый метилен

 

хлороформ

 

четыреххлористый углерод

 ак видно из приведенных схем, радикалы хлора посто€нно регенерируютс€, т.е. первоначальный радикал хлора дает начало целой цепи последовательных реакций. “акие радикальные процессы называютс€ цепными.

–еакци€ может прекратитьс€ в тех случа€х, когда радикалы хлора рекомбинируют (4) или соедин€ютс€ с алкильными радикалами (5), или тер€ют энергию в результате столкновени€ со стенками реакционного сосуда. Ёти реакции называют "обрывом" цепи:

”становлено, что при фотохимическом хлорировании более сложных алканов, легче всего замещаютс€ атомы водорода при третичном атоме углерода, труднее всего при первичном.

 

ѕо приведенному механизму происходит замещение атомов водорода в алифатических цепочках гомологов бензола. Ќапример, при хлорировании толуола в боковую цепь последовательно образуютс€ хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид по уравнению:

 

толуол хлористый бензил хлористый бензилиден бензотрихлорид

 

 

б) нитрование алканов

 

ѕо свободнорадикальному механизму протекает также реакци€ нитровани€ алканов разбавленной азотной кислотой. Ёту реакцию называют реакцией  оновалова: RH + HNO3 Ѓ RNO2 (нитроалкан). —вободные радикалы (ЈNO2) образуютс€ при нагревании реакционной смеси до 110-140 0—.  ак и в случае галогенировани€ алканов, их строение играет существенную роль при нитровании. Ћегче замещаетс€ атом водорода у третичного атома углерода и труднее всего - у первичного атома углерода.

 

 

в) превращение алканов в хлорангидриды сульфокислот

 

ѕри взаимодействии алканов с сернистым ангидридом и хлором при освещении происходит замещение атома водорода на хлорсульфонильную группу (-SO2Cl):

алкансульфохлорид

—тадии этой реакции:

јлкансульфохлориды легко гидролизуютс€ до алкансульфокислот (RSO2OH), натриевые соли которых (RSO3-Na+ - алкансульфонат натри€) про€вл€ют свойства, подобные мылам, и примен€ютс€ в качестве детергентов.

 

7. –еакции элиминировани€

 

–еакции элиминировани€ Ц это реакции отщеплени€ атомов или групп атомов от органической молекулы, сопровождающиес€ образованием кратной св€зи. –еакции этого типа обозначают символом ≈ (elimination Ц отщепление). ¬ подавл€ющем большинстве случаев атомы или группы атомов отщепл€ютс€ от соседних углеродных атомов. Ёти реакции рассматриваютс€ как 1,2- или a, b-элиминирование:

 
 

 

 


—уществует несколько разновидностей реакций элиминировани€:

1) дегидрирование, заключающеес€ в отщеплении водорода путем окислени€ или нагревани€ (пиролитическое дегидрирование);

2) дегидратаци€ Ц это отщепление воды.

ƒегидратацию провод€т различными способами. Ќапример, нагрева€ спирт с серной или фосфорной кислотой при температуре около 200 ∞— или пропуска€ пары спирта над оксидом алюмини€ при 350-400 ∞—:

 
 


CH3CH2OH CH2=CH2

этанол этилен

 

3) дегидрогалогенирование Ц отщепление галогенводородов путем действи€ гидроксидов металлов на моно- и дигалогеналканы:

 

CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH=CH2

н-пропилхлорид пропилен

 

Ќаиболее важной группой реакций элиминировани€ €вл€ютс€ те, в которых атом водорода отщепл€етс€ в виде протона от b-углеродного атома. ќднако известны реакции, когда происходит отщепление других атомов или групп от b-углеродного атома. Ќапример, это реакции 1,2-дебромировани€, инициируемые некоторыми металлами (Zn), ионами металлов (Fe+2):

 
 

 

 


–еакции отщеплени€ обратны реакци€м присоединени€ и тоже могут протекать как радикальные, электрофильные и нуклеофильные реакции, обозначаютс€ соответственно как ER, EE, EN.

–еакции электрофильного отщеплени€ (≈) происход€т под действием электрофильного реагента. ¬ практике дл€ синтеза органических соединений реакции подобного типа имеют ограниченное применение и поэтому в данном методическом пособии не рассматриваютс€.

ѕримером реакций радикального отщеплени€ (ER) может служить крекинг высших алканов, при котором происходит гомолитический разрыв св€зи —-— и образование радикалов:

 
 

 

 


ќбразующиес€ свободные радикалы самопроизвольно распадаютс€, образу€ молекулы алкенов и новые радикалы:

 

 

¬ большинстве реакций элиминировани€ одной из отщепл€ющихс€ частиц €вл€етс€ протон, а другой Ц нуклеофил. Ќаиболее известными примерами реакций нуклеофильного элиминировани€ (EN) служат широко примен€емые в синтезе алкенов реакции дегидрогалогенировани€, заключающиес€ в отщеплении галогенводорода от алкилгалогенидов, особенно от алкилбромидов в присутствии оснований (1), а также катализируема€ кислотой дегидратаци€ спиртов (2):

 
 

 


 

(1)

 
 

 


¬ реакци€х нуклеофильного отщеплени€ нуклеофильный реагент взаимодействует с атомом водорода, наход€щимс€ в a-положении к положительно зар€женному атому углерода и отщепл€ет его в виде протона. –еакци€ может протекать как двухстадийный процесс или одностадийный. ¬ соответствии с этим различают механизмы EN1 и EN2. Ёти механизмы отличаютс€ друг от друга последовательностью расщеплени€ св€зей Ќ-— и —-’.

 

 

7.1. –еакции мономолекул€рного отщеплени€ (EN1)

 

–ассмотренна€ выше реакци€ (1) протекает по двухстадийному механизму. Ќа первой (медленной) стадии происходит диссоциаци€ исходного соединени€ по св€зи —-’ и образование карбкатиона. Ќа второй (быстрой) стадии образовавшийс€ карбкатион взаимодействует с нуклеофилом, который отрывает протон у углеродного атома, наход€щегос€ в a-положении к катионному центру. ќпредел€ющей скорость всей реакции €вл€етс€, очевидно, сама€ медленна€ стади€, в которой участвует одна молекула и происходит диссоциаци€ соединени€ по св€зи —-’. ѕоэтому скорость реакции определ€етс€ только концентрацией алкилгалогенида, т.е. кинетическое уравнение реакции имеет вид:

W = K× [CRX]

‘акторами, вли€ющими на протекание реакции мономолекул€рного отщеплени€, €вл€ютс€:

1). —труктура алкильного радикала алкилгалогенида. ѕри ионизации исходного алкилгалогенида должен, очевидно, образовыватьс€ относительно наиболее устойчивый карбкатион. ”читыва€ тот факт, что устойчивость карбкатионов в р€ду: третичный > вторичный > первичный падает, то и элиминирование в указанном р€ду алкилгалогенидов замедл€етс€. ѕервичные алкилгалогениды практически не подвергаютс€ EN1 элиминированию.

2). ѕрирода растворител€. —корость реакции EN1 элиминировани€ тем выше, чем пол€рнее растворитель, в котором ведут реакцию.

≈сли в ходе реакции элиминировани€ возможно образование более одного алкена в результате отщеплени€ различных протонов от карбкатиона, то согласно правилу «айцева, предпочтительнее идет образование более замещенного, т.е. термодинамически наиболее устойчивого алкена. ¬ приведенном ниже примере, в соответствии с элиминированием по «айцеву, образование алкена (а) более предпочтительно, чем алкена (б):

 
 

 


7.2. –еакции бимолекул€рного отщеплени€ (EN2)

 

¬ этих реакци€х св€зи —-’ и —-Ќ разрываютс€ одновременно в согласованном одноступенчатом процессе. –еакции протекают по схеме:

 

 

 
 

 


¬ стадии, определ€ющей скорость реакции, участвуют две молекулы, а кинетическое уравнение имеет вид: W = K×[CRX]×[Y], т.е. EN2-реакции имеют второй кинетический пор€док.

»сследовани€ показали, что в большинстве случаев происходит анти-элиминирование Ќ и ’, т.е. они отщепл€ютс€, как это видно из приведенной выше схемы, с Ђпротивоположных сторонї.

јлкилгалогениды, в которых возможно отщепление различных b-протонов, могут привести к образованию более одного алкена:

 
 

 

 


 

 

Ќаиболее веро€тный ход реакции элиминировани€ Ц это ее протекание в соответствии с правилом «айцева: преобладающим будет образование того алкена, который имеет наибольшее число алкильных заместителей у атомов углерода, образующих двойную св€зь, т.е. продукта (б) в вышеприведенной схеме.

–еакционна€ способность алкилгалогенидов в реакци€х бимолекул€рного элиминировани€ измен€етс€ в той же последовательности, что и в реакци€х мономолекул€рного элиминировани€, т.е. падает в р€ду: третичный > вторичный > первичный. Ётот р€д отражает относительную устойчивость образующихс€ в ходе реакции алкенов.

ќдним из факторов, вли€ющим на скорость реакции EN2, €вл€етс€ сила используемого основани€ Y: с увеличением силы основани€ скорость реакции растет.





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-05-07; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1028 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

¬ы никогда не пересечете океан, если не наберетесь мужества потер€ть берег из виду. © ’ристофор  олумб
==> читать все изречени€...

2079 - | 1912 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.093 с.