Вращение плоскости поляризации. Оптически активные вещества. Поляриметрия

При прохождении плоскополяризованного света через некоторые вещества имеет место поворот плоскости поляризации света на определенный угол вокруг направления распространения света. Такие вещества (к ним относятся кварц, сахара и многие органические соединения) называются оптически активными.

В 1848 г. Луи Пастер, отделив пинцетом друг от друга кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивной натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, получил из неактивной смеси оптически активные вещества. Оба изомера смещали плоскость поляризации поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны: один — I по часовой стрелке (правовращающий, условно (+)), другой — против часовой стрелки (левовращающий, условно (-)). Так впервые были получены право- и левовращающие винные кислоты из неактивной виноградной кислоты. Эти изомеры были названы оптическими антиподами, или оптическими изомерами.

Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к 1-му типу оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко 2-му - активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ 1-го типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, 2-го типа - специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально-симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею.

Молекулы правой и левой форм оптически активного вещества 1-го типа являются оптическими изомерами, т. е. по своему строению представляют собой зеркальные отражения друг друга. Их можно отличить одну от другой, в то время как частицы оптических антиподов (ОАВ 2-го типа) неразличимы (идентичны). Физические и химические свойства чистых оптических изомеров совершенно одинаковы в отсутствии какого-либо асимметричного агента, реагирующего на зеркальную асимметрию молекул. Продукт химической реакции без участия такого агента - всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, так называемый рацемат. Молекула бромхлорфторметана (I) асимметрична.

Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента - чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптических изомеров аминокислот - 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусственным путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

Угол поворота плоскости поляризации света α определенной длины волны пропорционален толщине слоя l оптически активного вещества:

α = α₀l

где: α₀ – коэффициент пропорциональности, или постоянная вращения (вращательная способность), град/мм.

Для растворов оптически активных веществ выполняется следующий закон:

,

где: C – концентрация оптически активного вещества; l – толщина слоя раствора; - удельное вращение вещества, которое зависит от рода растворенного вещества, от рода растворителя, от длины волны света и от температуры.

Удельным вращением вещества называют физическую величину, которая равна углу поворота плоскости поляризации света при концентрации оптически активного вещества и толщине слоя, равных единицам (измерения). Зависимость удельного вращения от длины волны света называют дисперсией удельного вращения.

Одной из методик, применяемых в клинических лабораториях для определения концентрации сахара в прозрачных биологических средах (например, в моче), является сахариметрия. Она представляет собой разновидность метода поляриметрии, который основан на определении оптической активности веществ, то есть на измерении угла поворота плоскости колебаний поляризованного света при его прохождении через оптически активные среды (вещества).

Пусть монохроматический свет падает от источника на систему «поляризатор-анализатор» («П-А»), которые поставлены скрещенно, то есть их главные плоскости взаимно перпендикулярны. В этом случае свет до наблюдателя не дойдет, так анализатор в соответствии с законом Малюса (α=90^о) не пропускает поляризованного света.

Если же теперь между поляризатором и анализатором поставить кварцевую пластинку так, чтобы свет проходил вдоль ее оптической оси, то часть света дойдет до наблюдателя. Если же повернуть анализатор на некоторый угол, то можно снова добиться затемнения. Это свидетельствует о том, что кварцевая пластинка вызвала поворот плоскости поляризации на некоторый угол, соответствующий повороту анализатора. Измерив угол поворота анализатора, можно рассчитать концентрацию раствора (при известной длине кюветы) или удельное вращение (при известной концентрации и длине кюветы) (для кристалла – при известной толщине кристалла).

Поляриметрию применяют не только для определения концентрации оптически активных веществ, но и как метод исследования структурных превращений, в частности – в молекулярной биофизике. Например, удельное вращение раствора полипептида в смеси хлороформа и дихлоруксусной кислоты резко падает при 80%-ной концентрации уксусной кислоты, что свидетельствует об изменении конформации молкул полипептида.