ЛЕКЦИЯ 5
Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:
,
где 
- поляризация; 
- потенциал электрода при прохождении тока; 
- равновесный потенциал.
Термин «поляризация» обозначает и само физическое явление, и величину поляризации. Различают катодную 
и анодную 
поляризации. Для исследования поляризации строят экспериментальную кривую зависимости потенциала электрода от силы протекающего через электрод тока.
Чтобы понять сущность измерения поляризации рассмотрим элемент Даниэля-Якоби с включенным во внешнюю цепь переменным сопротивлением R, вольтметром V, амперметром А (рис.1).
Рис.1 Поляризующийся медно-цинковый элемент
Разность потенциалов между цинковым и медным электродами в отсутствии тока близка к 1 В. Если, изменяя внешнее сопротивление, добиться протекания тока во внешней цепи, то напряжение элемента становится меньше 1 В вследствие поляризации обоих электродов. Чем больше ток во внешней цепи, тем меньше напряжение; при коротком замыкании напряжение между медным и цинковым электродами приближается к нулю. Влияние силы тока на напряжение элемента Даниэля- Якоби можно графически изобразить в виде поляризационной диаграммы (рис.2), которая представляет собой зависимость потенциалов 
медного и цинкового электродов от полного тока I. Символы 
и 
отвечают разомкнутому элементу.
Рис.2. Поляризационная диаграмма медно-цинкового элемента
Поляризации цинкового электрода соответствует линия abc, поляризации медного электрода линия def. При силе тока, равной 
, поляризация цинка равна 
, а меди - . Разность потенциалов поляризованных электродов равна силе тока , умноженной на общее сопротивление, которое складывается из сопротивления металлов 
, сопротивления электролита 
:
( + ).
При короткозамкнутом элементе ток максимален, а сопротивлением металлов можно пренебречь, в этом случае разность потенциалов снижается до минимума и равна:
.
Различают три вида поляризаций: концентрационная поляризация, активационная поляризация и омическое падение напряжения.
Концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока.
Рассмотрим медный электрод в элементе Даниэля-Якоби.
В отсутствие внешнего тока потенциал меди 
(1) можно определить по формуле Нернста:
(1) =0,34+ 
,
где 
- активность ионов меди.
Если в элементе течет ток, то медь осаждается на электроде, при этом концентрация около поверхности, а следовательно, активность ионов меди снижается до () 
тогда потенциал медного электрода равен:
(2) =0,34+ 
.
Вследствие того, что () 
, потенциал поляризованного катода более отрицателен. Разность потенциалов (2) и (1) и есть концентрационная поляризация:
(2) –(1) = - 
Чем больше ток, протекающий в системе, тем меньше концентрация ионов меди около электрода () , а значит, больше концентрационная поляризация. Плотность тока, при которой () приближается к нулю называется предельной плотностью тока.
Концентрационная поляризация связана с предельной плотностью тока выражением:
где 
- предельная плотность тока для катодной реакции, A/ 
; 
- плотность внешнего тока, A/ .
Активационная поляризация 
обусловлена замедленность электродной реакции, потребностью в дополнительной энергии для протекания электродной реакции. Примером может служить восстановлении ионов водорода на катоде:
Активационная поляризация этого процесса называется водородным перенапряжением.
На платиновом катоде процесс восстановления водорода идет в такой последовательности: в начале идет относительно быстрая реакция:
где 
- атомы водорода, адсорбированного на поверхности металла.
Затем из атомов водорода образуются молекулы 
и пузырьки газообразного водорода:
.
Эта реакция протекает достаточно медленно и ее скорость, как скорость самой медленной стадии, определяет значение водородного перенапряжения на платине.
Активационная поляризация любого типа возрастает с увеличением плотности тока согласно уравнению Тафеля:
где 
и 
- константы для данного металла и среды электролита, зависящие от температуры. Знак «+» относится к анодному перенапряжению, знак «-» - к катодному перенапряжению.
В таблице даны значения водородного перенапряжения для различных металлов при разных условиях.
Таблица 1
