Электродные процессы. Поляризация

ЛЕКЦИЯ 5

 

Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

,

 

где - поляризация; - потенциал электрода при прохождении тока; - равновесный потенциал.

Термин «поляризация» обозначает и само физическое явление, и величину поляризации. Различают катодную и анодную поляризации. Для исследования поляризации строят экспериментальную кривую зависимости потенциала электрода от силы протекающего через электрод тока.

Чтобы понять сущность измерения поляризации рассмотрим элемент Даниэля-Якоби с включенным во внешнюю цепь переменным сопротивлением R, вольтметром V, амперметром А (рис.1).

Рис.1 Поляризующийся медно-цинковый элемент

Разность потенциалов между цинковым и медным электродами в отсутствии тока близка к 1 В. Если, изменяя внешнее сопротивление, добиться протекания тока во внешней цепи, то напряжение элемента становится меньше 1 В вследствие поляризации обоих электродов. Чем больше ток во внешней цепи, тем меньше напряжение; при коротком замыкании напряжение между медным и цинковым электродами приближается к нулю. Влияние силы тока на напряжение элемента Даниэля- Якоби можно графически изобразить в виде поляризационной диаграммы (рис.2), которая представляет собой зависимость потенциалов медного и цинкового электродов от полного тока I. Символы и отвечают разомкнутому элементу.

Рис.2. Поляризационная диаграмма медно-цинкового элемента

Поляризации цинкового электрода соответствует линия abc, поляризации медного электрода линия def. При силе тока, равной , поляризация цинка равна , а меди - . Разность потенциалов поляризованных электродов равна силе тока , умноженной на общее сопротивление, которое складывается из сопротивления металлов , сопротивления электролита :

( + ).

При короткозамкнутом элементе ток максимален, а сопротивлением металлов можно пренебречь, в этом случае разность потенциалов снижается до минимума и равна:

.

Различают три вида поляризаций: концентрационная поляризация, активационная поляризация и омическое падение напряжения.

Концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока.

Рассмотрим медный электрод в элементе Даниэля-Якоби.

В отсутствие внешнего тока потенциал меди (1) можно определить по формуле Нернста:

(1) =0,34+ ,

где - активность ионов меди.

Если в элементе течет ток, то медь осаждается на электроде, при этом концентрация около поверхности, а следовательно, активность ионов меди снижается до () тогда потенциал медного электрода равен:

 

(2) =0,34+ .

 

Вследствие того, что () , потенциал поляризованного катода более отрицателен. Разность потенциалов (2) и (1) и есть концентрационная поляризация:

(2) –(1) = -

 

Чем больше ток, протекающий в системе, тем меньше концентрация ионов меди около электрода () , а значит, больше концентрационная поляризация. Плотность тока, при которой () приближается к нулю называется предельной плотностью тока.

Концентрационная поляризация связана с предельной плотностью тока выражением:

 

где - предельная плотность тока для катодной реакции, A/ ; - плотность внешнего тока, A/ .

Активационная поляризация обусловлена замедленность электродной реакции, потребностью в дополнительной энергии для протекания электродной реакции. Примером может служить восстановлении ионов водорода на катоде:

Активационная поляризация этого процесса называется водородным перенапряжением.

На платиновом катоде процесс восстановления водорода идет в такой последовательности: в начале идет относительно быстрая реакция:

где - атомы водорода, адсорбированного на поверхности металла.

Затем из атомов водорода образуются молекулы и пузырьки газообразного водорода:

.

Эта реакция протекает достаточно медленно и ее скорость, как скорость самой медленной стадии, определяет значение водородного перенапряжения на платине.

Активационная поляризация любого типа возрастает с увеличением плотности тока согласно уравнению Тафеля:

где и - константы для данного металла и среды электролита, зависящие от температуры. Знак «+» относится к анодному перенапряжению, знак «-» - к катодному перенапряжению.

В таблице даны значения водородного перенапряжения для различных металлов при разных условиях.

Таблица 1