Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

 

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.

Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) [Co(NH₃)₃(H₂O)Cl₂]Cl с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.

Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только теории валентных связей (метода валентных связей) и теории кристаллического поля.

Теория валентных связей

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s -, p - или d -атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации (Табл. 4.1.). Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии.

Таблица 4.1. Тип гибридизации и геометрия некоторых комплексных соединений

 

E _{(n-1) d} ≈ E_ns ≈ E_np ≈ E_nd

Тип гибридизации	КЧ	Геометрия комплекса	Примеры
sp		линейная	[Ag(CN)2]- [Cu(NH3)2]+
sp 2		треугольная	[HgI3]-
sp 3		тетраэдр	[Ni(CO)4]0 [Be(OH)4]2- [MnCl4]2- [Zn(NH3)4]2+
dsp 2		квадрат	[Ni(CN)4]2- [PtCl4]2- [Pt(NH3)2Cl2]0 [Cu(NH3)4]2+
sp 3 d (z 2)		тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]
sp 3 d(х2-у2)		квадратная пирамида	[MnCl5]3- [Ni(CN)5]3-
sp 3 d 2, d 2 sp 3		октаэдр	[Al(H2O)6]3+ [SnCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]2-
sp 3 d 3		пентагональная бипирамида	[V(CN)7]4- [ZrF7]3-

Например, катион [Zn(NH₃)₄]²⁺ включает комплексообразователь цинк(II).
Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3 d ¹⁰ 4 s ⁰ 4 p ⁰ и может быть условно изображена так:

Вакантные 4 s - и 4 p -орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp ³-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp ³-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Поскольку в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl₄]^-2 содержит пять неспаренных электронов на 3 d -орбитали и вакантные 4 s - и 4 p -орбитали. Вакантные орбитали образуют sp ³-гибридные орбитали, которые перекрываются с p -атомными орбиталями хлорид ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl₄]^2 является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.