Строение комплексных соединений

Комплексные (координационные) соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или, другими словами, координационные соединения — химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Обычно более сложные комплексные соединения образуются при взаимодействии простых химических соединений. Так, при взаимодействии цианистых солей железа и калия образуется комплексное соединение — ферроцианид калия: Fe (CN)₂ + 4KCN = K₄[Fe (CN)₆]. Комплексные сединения широко распространены в природе и играют исключительную роль в процессах фотосинтеза, дыхания, биологического окисления. Ионы Mg²⁺ в качестве комплексообразователей входят в состав хлорофилла, который способствует фотосинтезу. Ионы Fe²⁺ в виде хелатных комплексов входят в состав гемоглобина, который обратимо связывает вдыхаемый кислород и переносит его к тканям организма.

В состав биологических катализаторов – ферментов входят комплексообразователи: Сo³⁺, Mo³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺. Общее число уже синтезированных комплексных соединений превышает число соединений, обычно относимых к простым. Координационные соединения — это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем (центральным атомом или металлоцентром; в современной научной литературе доминирует термин «металлоцентр»), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.
Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

Комплексообразователь

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + nL =[ML_n]

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.
В комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺, [SiF₆]^2-, [Fe(CN)₆]^4-,[BF₄]^- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH₄]⁺ и т.п.
Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅], содержат атомы никеля(0) и железа(0).
Комплексообразователь (выделен желтым цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag+ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺;
Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)₂]^-

так и находясь в составе молекулы:

SiF₄ + 2F^- =[SiF₆]^2-;

I₂ + I^- = [I(I)₂]^-;

PH₃ + H⁺ =[PH₄]⁺;

BF₃ + NH₃ =[B(NH₃)F₃]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.
Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [Cu(NH₃)₄][PtCl₆]комплексообразователи – Cu(II) и Pt(IV).
Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.
Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I [Ag(I), Cu(I), Au(I), (II) и др.] наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag⁺¹(NH₃)₂]⁺, [Cu⁺¹(CN)₂]^-, [IBr₂]^-.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II [Zn(II), Pt(II), Pd(II), Cu(II) и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn⁺²(NH₃)₄]²⁺, [Pt⁺²Cl₄]^2-, [Pd⁺²(NH₃)₂Cl₂]⁰, [ZnI₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H₂O)₆]²⁺, [Mg(H₂O)₆]²⁺, [Ni(H₂O)₆]²⁺.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV [Pt(IV), Al(III), Co(III), Cr(III), Fe(III)], имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, [Co⁺³(NH₃)₆]³⁺, [Cr⁺³(OH)₆]^3-, [Pt⁺⁴Cl₆]^2-, [AlF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)₄]^- и [Al(H₂O)₂(OH)₄]^-.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K₉[Bi(NCS)₁₂].

Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды – молекулы NH₃ и ионы NCS^-.
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN^-1, F^-1, Cl^-1, Br^-1, I^-1, NO₂^-1, OH^-1, SO₃,S^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, молекулы H₂O, NH₃, CO, карбамида (NH₂)₂CO, органических соединений – этилендиамина NH₂CH₂CH₂NH₂, α-аминоуксусной кислоты NH₂CH₂COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и другие.
Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.
Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS^-, амид-иона NH₂^-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения.

Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄CO₃]NO₃ бидентатный лиганд – ион CO₃^2- - образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH₃ – только одну связь. [Cu(CO₃)₂]^-2
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Дентатность лиганда – число координационных мест комплексообразователя, которое лиганд занимает в комплексе.
Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

4.4 Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]^3-, [HgI₄]^2-, [SnCl₆]^2-.
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(S₂O₃)₂]^3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^- находятся во внешней сфере. Внешнесферные ионы Cl^- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ и [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰ внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.
Например, в соединениях [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆], [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] и [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺,
комплексные анионы [PtCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4-.
При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:
[Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH-
[Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] = 2[Ni(NH₃)₆]²⁺ + [Fe(CN)₆]^4-
Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:
H₂[SiF₆] + 2H₂O = 2H₃O⁺ + [SiF₆]^2-
Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.