Номенклатура комплексных соединений

Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, лутеосоль (желтая соль) состава [Co(NH₃)₆]Cl₃, либо происхождением, например, красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆] и т.п.
Немало комплексных соединений получили имена химиков, синтезировавших их: соль Фишера K₃[Co(NO₂)₆], соль Рейнеке NH₄[Cr(NH₃)₂(NCS)₄] и др.
Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международный союз общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.
Названия анионных лигандов получают концевую гласную -о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):

CH₃COO^- - ацетато
NO- - нитрозо

CN^- - циано
NO₂^- - нитро
CNS^- - тиоциано

CO₃^2- - карбонато
O₂^2- - пероксо

C₂O₄^2- - оксалато
OH^- - гидроксо

Cl^- - хлоро
SO₃^2- - сульфито

H^- - гидридо
S₂O₃^2- - тиосульфато

Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например O₂^- - оксо, S^2- - тио, HS^- - меркапто. Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CH₃^- - метил, C₅H₅^- - циклопентадиенил.
Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N₂ - диазот, N₂H₄ - гидразин, C₂H₄ - этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:
H₂O - аква
NH₃ - аммин
NO - нитрозил
CO - карбонил
SO₂ - диоксосера
PF₃ - трифторофосфор
Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:
NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин) – en
P(C₂H₅)₃ (триэтилфосфин) – PEt₃
(NH₂)₂CO (карбамид) – ur
C₅H₅N (пиридин) – py
Для катионных лигандов применяют следующие названия:
N₂H₅⁺ - гидразиний
NO₂⁺ - нитроилий
NO⁺ - нитрозилий
H⁺ - гидро

Порядок перечисления лигандов.
Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [M(L1)⁺(L2)⁰(L3)^- ]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H₂O записывают левее NH₃, C₅H₅N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных; так, N₂ пишут левее NH₃, NH₃ – левее N₂H₄, N₂H₄ – левее NH₂OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [M_xL_y].
Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Если название лиганда уже содержит числовую приставку, а также в тех случаях, когда такая приставка создает неясность в строении лиганда, используют умножающие приставки, такие как бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и др.
Например: (SO₄^2-)₂ - бис(сульфато-), (NH₂CH₂CH₂NH₂)₄ - тетракис(этилендиамин).
Перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения:

[M(L1)⁺(L2)⁰(L3)^-]

Нейтральные комплексы
Названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов).
Например:

[Al₂Cl₆] – гексахлородиалюминий
[Co₂(CO)₈] – октакарбонилдикобальт
[Fe(C₅H₅)₂] – бис(циклопентадиенил)железо
[Mo₆Cl₁₄] – 14-хлорогексамолибден
[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель
[Zn(py)₂Cl₂] –дихлоробис(пиридин)цинк

Комплексные катионы
Названия соединений с комплексными катионами строятся так же, как и названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO₄ - хромат бария, H₂O₂ - пероксид водорода и т.п.). Однако в рассматриваемом случае катион не простой, а комплексный.
Названия комплексных катионов состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя (для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя дают римскими цифрами в скобках после названия (по способу Штока):
[Ag(NH₃)₂]⁺ - катион диамминсеребра(I)
[Cr₂(NH₃)₉(OH)₂]⁴⁺ - катион дигидроксононаамминдихрома(III)
[Mn(H₂O)₆]²⁺ - катион гексааквамарганца(II)
[Pt(en)₂]²⁺ - катион бис(этилендиамин)платины(II)
В случае неизвестной степени окисления комплексообразователя указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами (по способу Эвенса – Бассетта). Например:

[Hg₂(H₂O)₂]²⁺ - катион диаквадиртути(2+)
[Nb₆Cl₁₂]⁺ - катион додекахлорогексаниобия(1+)
Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся следующим образом:
[Hg₂(H₂O)₂](NO₃)₂ – нитрат диаквадиртути(2+)
[Mn(H₂O)₆] SO₄ - сульфат гексааквамарганца(II)
[Ag(NH₃)₂]OH - гидроксид диамминсеребра(I)
[Cr₂(NH₃)₉(OH)₂]Cl₄ - хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)

Комплексные анионы
Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO₄ - хромат бария, H₂O₂ - пероксид водорода и т.п.). Однако в рассматриваемом случае анион не простой, а комплексный.
Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя, суффикса -ат и указания степени окисления комплексообразователя:

[BF₄]- - тетрафтороборат(III)-ион
[Al(H₂O)₂(OH)₄]- - тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион
[VS₄]^3- - тетратиованадат(V)-ион

Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий:

Ag - аргент-; Au - аур-; Cu - купр-; Fe - ферр-; Hg - меркур-; Mn - манган-; Ni - никкол-; Pb - плюмб-; Sb - стиб-; Sn - станн-.

Примеры названий комплексных анионов:

[Fe(CN)₆]^3- - гексацианоферрат(III)-ион
[Ag(SO₃S)₂]^3- - бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион

Названия соединений, включающих комплексный анион, строятся следующим образом:

K₂[HgI₄] – тетраиодомеркурат(II) калия
H[Sb(OH)₆] - гексагидроксостибат(V) водорода
Na[Ag(CN)₂] - дицианоаргентат(I) натрия
(NH₄)₂[PtCl₆] - тетрахлороплатинат(IV) аммония
K₃[AlF₆] – гексафтороалюминат(III) калия

Хелатные (клешневидные) комплексные соединения – класс соединений, образованных полидентатными лигандами. Обычно они образуют циклические группировки, состоящие из 5 -6 атомов, в которых лиганд как бы захватывает центральный атом (комплексообразователь) подобно клешням рака.

Внутримолекулярные комплексные соединения – это хелатные

Соединения, в которых каждый лиганд связан с комплексообразователем двумя ковалентными связями, одна из которых образована по обменному, а другая по донорно-акцепторному механизму.

Например, cтруктура внутримолекулярного комплексного аниона [Cu (C₂O₄^2-)₂] ^2- (диоксалато купрат) включает два пятичленных цикла, причем, ион меди образует с лигандами две связи по обменному (за счет неспаренных электронов) и две по донорному механизму:

 

Структура внутримолекулярного нейтрального комплекса меди и кетоенольной формы циклопентан-2,4-диона включает два шестичленных цикла. Ее можно представить в виде суммы двух равноценных резонансных форм А и Б или в виде симметричной структуры В, в которой все четыре атома кислорода и их связи с комплексообразователем одинаковы (см. раздел 5.6):

 

В структуре В пунктирной линией обозначена система сопряженных π-связей, в которую включены перпендикулярно направленные к плоскости молекулы «гантели» р-орбиталей четырех атомов кислорода, шести атомов углерода и иона меди. С учетом того, что dsp ²–гибридизация иона меди соответствует квадрату и все пять атомов углерода обоих лигандов (кетоенольных форм циклопентан-2,4-дионов) лежат в одной плоскости, очевидно, что все десять атомов углерода, четыре атома кислорода и атом меди находятся в одной плоскости.

Краун-эфиры (краун-соединения) — макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх —гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостиками.

Как правило, гетероатомом является атом кислорода. Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы, то соответствующие соединения называются соответственно азакраун- или тиакраун-эфирами. Если краун-эфиры конденсированы с бензольными или циклогексановыми кольцами, то они относятся к бензокраун- или циклогексанкраун-эфирам. Получены краун-эфиры, содержащие в цикле атомы P, Si, As, а также амидные, сложноэфирные и некоторые другие функциональные группы. Данные лиганды позволяют позволяют получать комплексы ионов щелочных металлов растворимые в углеводородах. Это свойство нашло широкое применение в органическом синтезе. Так, например, с их помощью можно растворить в органических растворителях KMnO₄ и провести с ним рекцию окисления.

Мостиковые группы и многоядерные комплексы
Названию мостиковых групп предшествует греческая буква m (мю), которая повторяется перед названием мостикового лиганда каждого вида. При перечислении лигандов сначала называют мостиковые в порядке их усложнения, затем немостиковые в полном соответствии с ранее установленным порядком, а после этого – комплексообразователи с указанием их числа. Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это тоже может быть отражено в названии. Примеры:
[(NH₃)₅Co – NH₂ – Co(NH₃)₅]Cl₅
хлорид (m-амидо)-декаамминдикобальта(III) или
хлорид (m-амидо)-бис{пентаамминкобальта(III)}

 

Изомерия комплексов

Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам. Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый химический состав, но разные физико-химические характеристики. Различают структурную и пространственную изомерию. Структурная изомерия обусловлена различным порядком связи атомов в молекуле.

В частности, изомерия комплексных соединений обусловлена различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ∙ H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ∙ 2H₂O.

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.
Пространственная изомерия обусловлена различным положением атомов в молекуле относительно друг друга и в пространстве. В частности, в комплексных соединениях наблюдается геометрическая изомерия.

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение тригональной бипирамиды, плоского квадрата или квадратной пирамиды. Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.

Для различия геометрических изомеров к названию комплексных соединений добавляют приставку цис-, если одинаковые по составу лиганды занимают соседнее положение по отношению к комплексообразователю, или транс-, когда лиганды находятся в противоположных положениях. Например, комплексный ион дигидроксотетраамминкобальтат может существовать в цис-, так и в транс- форме (Рис.4.1).

 

Рис. 4.1. Цис- и транс-изомеры комплексного иона дигидроксотетраамминкобальтата [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺

 

Например, дихлородиамминплатина(II) [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰ имеет два геометрических изомера (квадратные комплексы), в одном одинаковые лиганды расположены в противоположных углах квадрата (транс-изомер), в другом – в соседних углах (цис-изомер):

Соответственно названия этих изомеров будут: цис-дихлородиамминплатина(II) и
транс-дихлородиамминплатина(II).
Комплексы (комплексные, координационные соединения) - это молекулы или ионы, обладающие высокой симметрией, имеющие атом в центре симметрии - центральный атом, комплексообразователь, электронная валентность которого больше стехиометрической. Вокруг центрального атома располагаются атомы или группы атомов - лиганды, которые и образуют симметричную фигуру.