Газовый разряд в современной микро и нанотехнологии.

История развития физики взаимодействия частиц в плазме газового разряда насчитывает более ста лет, но до сих пор практический интерес к этому виду взаимодействий частиц не только не иссякает, но с развитием микро и нанотехнологий обнаруживает тенденцию к росту. Согласно классическому определению электрический газовый разряд - это совокупность явлений, происходящих в газе или парах ртути при прохождении через них электрического тока.

Рассмотрим простейшее газоразрядное устройство, состоящее из вакуумированной стеклянной трубки с электродами и источника тока. При небольших напряжениях на электродах будет наблюдаться отсутствие тока между электродами или его очень малые значения. Этот режим соответствует очень маленьким концентрациям заряженных частиц в газоразрядной трубке. Движение нейтральных частиц - атомов и молекул – хаотическое, траектории движения частиц соответствуют броуновскому движению, направление движения изменяется при столкновении частиц друг с другом. Столкновения частиц упругие. Наличие незначительного количества заряженных частиц может быть связано с воздействием, например, космического излучения на нейтральный газ или флуктуациями фононного газа.

При увеличении напряжения между электродами и достижении им некоторого порогового значения будет наблюдаться резкое увеличение тока, соответствующего пробою в газе. В трубке возникает газовый разряд. Возникновение тока в цепи связано с тем, что заряженные частицы разных знаков начнут двигаться по направлению к электродам с разными знаками (к аноду и катоду). При попадании на электроды частицы отдают им свои заряды, за счет чего и возникает ток во внешней цепи. Теперь движение частиц будет отличаться от броуновского, поскольку оно становится направленным. Состояние газа также будет отличаться – это уже не нейтральный газ, а газ, имеющий более сложный состав. Он будет состоять не только из нейтральных частиц (атомов и молекул), там будут присутствовать заряженные и возбужденные частицы.

При приложении электрического поля к объему, заполненному газом, могут наблюдаться два основных типа явлений. Ионизация нейтральных атомов газа свободными электронами (если энергия свободных электронов, ускоренных электрическим полем, достаточна для инициации перехода электрона нейтрального атома газа с уровня валентной зоны в зону проводимости) и рекомбинация ионов газа (происходит при соединении положительного иона газа со свободным электроном, избыток энергии при этом излучается в виде кванта света).

Рис. 1. Свечение газоразрядной плазмы в технологической установке

При электрическом разряде в газе одновременно происходят оба процесса, что приводит к его свечению (рис. 1), поэтому на жаргоне физиков принято говорить, что разряд зажигается, горит, гаснет. Поскольку энергию электрон приобретает за счет электрического поля, то разность потенциалов, необходимая для ионизации атома называется потенциалом ионизации и зависит от природы атома. Известно около десяти различных разновидностей газового разряда, основными из которых являются:

1. Несамостоятельный разряд - осуществляется только при наличии внешнего источника ионизации, в качестве которого могут выступать естественные ионизаторы (космические и солнечные лучи, естественная радиация) и внешние - в виде нагрева катода до накаленного состояния или облучения катода электромагнитными квантами для стимулирования электронной эмиссии.

2. Самостоятельный разряд - продолжается после удаления внешнего ионизатора или возникает спонтанно за счет непрерывного образования носителей заряда в процессе разряда.

3. Нормальный тлеющий разряд. В этом случае все пространство между катодом и анодом заполняется газовой плазмой - смесью нейтральных атомов, ионов газа и свободных электронов. Вблизи катода образуется избыточный положительный заряд ионов. Между ним и отрицательным катодом происходит основное падение напряжения. На этом участке положительные ионы получают большое ускорение и бомбардируют катод, вызывая с его поверхности электронную и атомную эмиссию. Эта область характеризуется наиболее интенсивной ионизацией и рекомбинацией, что приводит к ее свечению.

4. Аномальный тлеющий разряд. После того, как вся площадь катода при нормальном тлеющем разряде занята разрядом, дальнейший рост разрядного тока возможен лишь при повышении интенсивности процессов ионизации на катоде, для чего необходимо увеличение катодного падения напряжения. Разряд переходит в аномальный тлеющий разряд. Увеличение плотности тока в аномальном тлеющем разряде связано с бомбардировкой катода быстрыми ионами и нейтральными атомами и фотоэлектронной эмиссией с катода под действием ультрафиолетового излучения из катодных участков разряда. При этом область тлеющего свечения увеличивается, а яркость свечения возрастает.

Возможность существования тлеющего разряда определяется длиной свободного пробега электронов. Если она слишком мала, то за время разгона электрон не успевает приобрести достаточную для ионизации энергию. Если слишком велика, то вероятность ионизирующих соударений слишком мала для поддержания разряда. Длина свободного пробега определяется в свою очередь давлением рабочего газа в камере. Интенсивная бомбардировка катода ионами при тлеющем разряде приводит к эмиссии с его поверхности нейтральных атомов, которые при определенных условиях могут осаждаться на аноде, что впервые наблюдал в 1852 г. Гроув. Этот процесс называется ионным или катодным распылением.

Положительные ионы образуются в газе в результате ионизации атомов электронным ударом. Процесс ионизации состоит в том, что электрон, сталкиваясь с атомом, отрывает от него электрон. Для этого естественно необходимо, чтобы сталкивающийся электрон имел энергию выше энергии ионизации атома. В разряде на постоянном токе электроны непрерывно поступают из катода в газоразрядный промежуток. По пути к аноду они разгоняются электрическим полем, ионизируют атомы газа в камере и вместе с вновь образовавшимися электронами, также ионизирующими газ, уходят на анод. Электроны могут также рассеиваться на атомах газа, попадать на стенки камеры и оседать на них, так как эти стенки являются обычно не проводящими. Под отрицательным потенциалом оказывается любой металлический электрод, не соединенный внешней цепью с источником питания ("плавающий" электрод). Положительно заряженные ионы, обладая в тысячу раз большей массой по сравнению с электронами, являются частицами малоподвижными. Они медленно дрейфуют в электрическом поле и собираются отрицательно заряженными электродами или попадают на стенки камеры, где рекомбинируют с электронами. В качестве рабочего газа используют обычно благородные инертные газы, чаще всего аргон, как самый дешевый.

Количество ионов, образующихся в камере, зависит от тока электронов с катода, давления газа в камере и напряжения на аноде. При давлении газа в камере выше 10^-1 Па средняя длина свободного пробега электрона меньше 1 см. Поэтому если расстояние до анода значительно больше этой длины, то на своем пути до анода электрон успеет испытать большое число столкновений с атомами газа. Для того чтобы эти соударения приводили к ионизациям, электрон должен приобрести в электрическом поле достаточно большую энергию. Энергия ионизации атома аргона, например, составляет 15,7 эВ. С ростом энергии электрона выше этого значения вероятность ионизации атома при столкновении с электроном сначала растет, а затем начинает уменьшаться. Оптимальная энергия примерно равна 100 эВ.

В качестве отрицательно заряженных частиц могут выступать не только электроны, но и ионы. Образовываться они могут за счет присоединения (прилипания) одного или нескольких электронов к атому, молекуле или молекулярному комплексу. Важным их отличием от электронов является большая масса. Возможность образования отрицательно заряженного иона связана с особенностями электронного строения того либо иного атома (молекулы), их электроотрицательностью. С большей вероятностью образуются отрицательные ионы в галогеносодержащих газах (F₂, Cl₂, Br₂, I₂), в кислороде. Образование отрицательного иона можно объяснить так: любая нейтральная частица обладает электростатическим полем (т. к. имеются положительно заряженное ядро и отрицательные электроны). Это поле и может притягивать электроны. Однако этот процесс определяется особенностями строения того или иного атома, молекулы. Поэтому известно, что не все атомы могут образовывать отрицательно заряженные ионы.

Отрицательные ионы образуются при низких температурах, особенно на стадии распада плазмы. Например, при разряде в воздухе, после выключения поля электроны с гораздо большей вероятностью присоединяются ("прилипают") к молекулам O₂ (но не к N₂!), чем рекомбинируют с положительными ионами, так что отношение числа свободных электронов к отрицательным ионам составляет величину порядка 10⁷.

В газовом разряде присутствуют и положительно заряженные ионы. Их образование связано с отрывом одного или нескольких электронов. Их масса также намного превышает массу электронов. Для того, чтобы такой процесс произошел, необходимо атому (молекуле) передать некоторое количество энергии, зависящее от природы тяжелой частицы, от ее электронного строения. Величина этой энергии для различных частиц колеблется в широких пределах от нескольких электронвольт (эВ) до нескольких десятков эВ. Пути передачи энергии могут быть различными. В силу этого различают термическую ионизацию, ионизацию электронным ударом, под действием излучения и т. д. Свободные электроны в разряде образуются при их высвобождении из электронной структуры атома или молекулы, из которых состоит рабочий газ, либо при взаимодействии заряженных частиц с поверхностью твердого тела (стенок вакуумной камеры, электродов и пр.). Для их образования необходима энергия, достаточная для разрыва электростатического притяжения электронов и ядра. Величина этой энергии определяется родом вещества, его состоянием (газ, твердое тело) и др. В зависимости от соотношения длины свободного пробега электронов (если основной механизм ионизации ионизация под действием электронного удара) и характерных размеров газоразрядного устройства будет преобладать тот либо иной механизм ионизации. Поэтому знание механизмов взаимодействия различного рода частиц в плазме газового разряда очень важно.

Процесс протекания электрического тока обычно ассоциируется с представлением об электрической цепи, составленной из проводников. Но в быстропеременных электрических полях, и в первую очередь в поле электромагнитных излучений, для осуществления направленного движения зарядов, которое и представляет собою электрический ток, вовсе не требуется наличия замкнутой цепи и электродов. Между тем многие эффекты, которые наблюдаются в объеме газа под действием переменных полей и электромагнитных волн - пробой, поддержание состояния ионизации, диссипация энергии поля, в принципе не отличаются от тех, которые наблюдаются в случае постоянного поля, приложенного к газонаполненному промежутку между электродами.

Самый простой и очевидный способ получения плазмы связан с нагреванием газа до температуры, при которой средняя энергия частиц становится сравнимой с энергией ионизации атомов или молекул (с энергией, достаточной для отрыва одного или нескольких электронов от атома или молекулы). С увеличением температуры растет степень ионизации газа. Обычно под температурой плазмы понимают температуру, выраженную в энергетических единицах:

Т (эВ) = kT_К (град К), (1)

где постоянная Больцмана k = 8,6179·10^–5 эВ/град = 1,602·10^–12 эрг/эВ = =1,3806·10^–16 эрг/град = 1,3806·10^–23 Дж/град. Если Т_К =1^о К, то Т = 8,6179·10^–5 эВ = 1,602·10^–12 эрг, а при Т_К = 11603,65^о К, соответственно, Т = 1 эВ = 1,602·10^–12 эрг. Поэтому говорят, что энергии частицы в 1 эВ соответствует температура частиц, равная примерно 11604^о К.

Отрицательный ион можно рассматривать на основе представлений о стационарных состояниях электрона в поле сил притяжения, очень быстро убывающих с расстоянием r. При этом число стационарных состояний должно быть конечным, а не бесконечным, как в кулоновском поле. Это обстоятельство, а также принцип Паули, сильно ограничивает число элементов, способных образовывать отрицательно заряженные ионы. Чтобы отрицательный ион определенного вида был устойчивым, его энергия связи должна быть больше, чем энергия связи соответствующего нейтрального атома.

Возможность этого определяется параметром, называемым сродством атома к электрону и он представляет собой разность полной энергии основных состояний атома и отрицательно заряженного иона. Эту же величину, обозначаемую как Е_А, можно определить как энергию, необходимую для отрыва от иона наиболее слабо связанного электрона (энергия отрыва для иона). Смысл понятия "энергия сродства к электрону" становится физически осязаемым, если Е_Аопределить как разность полных внутренних энергий атома и иона в основных состояниях, а затем указать, что эта разность энергий равна той минимальной энергии фотона, например, которая необходима для отрыва валентного электрона от отрицательно заряженного иона. По определению, сродство молекулы к электрону – это разность энергий нейтральной молекулы и соответствующего молекулярного иона при условии, что обе системы находятся в основных состояниях как в отношении движения электронов, так и в отношении движения атомных ядер.

Добиться 100% ионизации рабочего газа весьма не просто, а неполная ионизация приводит к большому разнообразию участвующих в процессах частиц (электронов, ионов, атомов, молекул, радикалов и т.п.). С другой стороны температура среды достаточно высока для того, чтобы в ней с большой вероятностью протекали реакции, связанные с диссоциацией, перегруппировкой и рекомбинацией молекул и атомов, т.е. реакции обычно называемые химическими. Например, для адекватного описания электрического разряда в воздухе необходимо учитывать более 200 ионно-молекулярных реакций. Эта реакционная активность плазмы, наряду с ее термическим воздействием на поверхности, является основой многих технологических применений, но существенно затрудняет ее исследование, что оставляет и ещё долго будет оставлять широчайшее поле деятельности для физиков и технологов, занимающихся фундаментальными и прикладными исследованиями газового разряда.

В каждом столкновении с атомом электрон теряет очень маленькую долю своей энергии Е. Приближенно эту долю можно определить как соотношение m/M, где m –масса электрона, а M масса атома.

Существует довольно много разновидностей газового разряда, но для технологических целей наибольший интерес представляет так называемый тлеющий разряд. Тлеющий разряд получил исключительно широкое применение, например, в газовых лазерах самых разных типов. В связи с этим физика тлеющего разряда, одного из самых старых и хорошо изученных разделов, испытала небывалый подъем, вскрывший массу новых сторон этого явления. В частности, был открыт новый тип этого разряда – электроионизационный, сочетающий в себе две ранее исключающие друг друга формы разряда – самостоятельногои несамостоятельного.

Он представляет собой один из наиболее распространенных и важных типов разряда. Для тлеющего разряда характерна небольшая сила тока (10⁻⁶ −10⁻¹ А в трубках с сечением порядка 1 см²) и довольно высокое напряжение (порядка пробойного – сотни и тысячи вольт). При не чрезмерно низком давлении и не слишком малом расстоянии между электродами (например p ~ 1 торр, L ~ 10 см) в трубке образуется однородный по длине красиво светящийся столб. Цвет его зависит от рода газа. Неон, например, светится красным светом. Картина эта хорошо известна – красочные рекламные трубки на улицах и вообще газосветные приборы, включая лампы дневного света, являются одним из давних практических применений тлеющего разряда.

Область разряда, достаточно удаленную от электродов, чтобы на ней не сказывалось влияние приэлектродных процессов, называют положительным столбом. Положительный столб тлеющего разряда – это электронейтральный слабоионизированный газ со степенью ионизации порядка 10⁻⁸ −10⁻⁶. Эта плазма существенно неравновесна в двух отношениях. Электроны, непосредственно приобретающие энергию от поля, обладают повышенной средней энергией и температурой. Энергией около 1 эВ или примерно 10⁴ К, а газ тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов) нагревается мало, его температура не намного превышает температуру окружающей среды 300 К. Такое состояние с сильным отрывом электронной и газовой температур поддерживается благодаря не слишком большой мощности выделения джоулева тепла и вследствие относительно большой теплоемкости газа тяжелых частиц и достаточно быстрого выноса тепла из разряда. Степень ионизации тоже неравновесна, она намного ниже термодинамически равновесной величины, соответствующей температуре электронов и плотности газа.

Феноменологически тлеющий разряд представляет собой сложную последовательность по-разному светящихся зон, показанных на рис. 2а и 2б. Как видно из этого рисунка, основное падение потенциала происходит вблизи катода. Оно обеспечивает ускорение ионов, приходящих их межэлектродного промежутка и обеспечивающих вторичную эмиссию электронов из катода. Электроны, покидая катод, движутся с ускорением. Пока их скорость не достигла порога возбуждения, они не способны возбуждать газ, и поэтому непосредственно к катоду прилегает темное астоново пространство. Ускоряясь далее в электрическом поле, они начинают возбуждать атомы в области, называемой по этой причине катодным свечением. При дальнейшем ускорении электронов в катодном темном пространствеих энергия переваливает максимум сечения возбуждения (поэтому интенсивность свечения здесь падает) и достигает потенциала ионизации. Именно здесь, в основном, происходит лавинная ионизация и рождается большинство ионов. Слой положительного пространственного заряда "экранирует" остальную часть промежутка, где напряженность поля становится малой. Интенсивный поток электронов теряет свою энергию и снова начинает возбуждать атомы (отрицательное свечение). В этой зоне наблюдается избыточный отрицательный заряд, а напряженность поля минимальна. Далее в фарадеевом темном пространственапряженность поля постепенно возрастает до значения, соответствующего положительному столбу, который представляет собой низкотемпературную плазму с почти хаотическим движением заряженных частиц. Напряженность поля в столбе поддерживается на минимальном уровне, который обеспечивает замыкание тока в разрядной трубке. Небольшое анодное падение потенциала обеспечивает сбор электронов анодом, ускоряя электроны и вызывая анодное свечение.

Рис. 2.а Структура тлеющего разряда и распределения интенсивности свечения I, напряженности поля Е, потенциала φ, плотностей зарядов и токов положительных ионов и элек- тронов

В самом начале исследований тлеющего разряда было обнаружено, что при постоянном напряжении на промежутке с повышением давления газа все прикатодные слои стягиваются к катоду, а положительный столб занимает почти всю длину трубки. При 100 Торр кажется, что "тлеет" сам катод (в действительности, – отрицательное свечение), поэтому разряд и получил название тлеющего. Стало также ясно, что основные события происходят в прикатодных слоях, и что положительный столб играет, в основном, роль проводника, переносящего ток от анодного слоя к катодному.

Тлеющему разряду присущи отличительные особенности: характерное пространственное распределение интенсивности светящихся и темных областей, потенциала вдоль разрядной трубки, прочих характеристик разряда (Рис.2 а) - Светящиеся области: КС – катодное свечение; ОС – отрицательное свечение; ПС – положительный столб; АС – анодное свечение. Темные области: АТП – Астоново темное пространство; КТП – катодное темное пространство; ФТП – Фарадеево темное пространство; АП – область анодного падения.

Важно отметить, что в различных пространственных областях тлеющего разряда создается плазма с сильно различающимися физическими свойствами (плазма положительного столба, плазма отрицательного свечения), подробнее рассмотренными ниже. Основные свойства области катодного падения: большое падение потенциала, отсутствие квазинейтральности с подавляющим преобладанием положительного объёмного заряда, формирование электронного пучка с энергиями W ~ eV_kи полное превосходство направленного движения заряженных частиц над хаотическим тепловым.

Рис. 2б. Структура тлеющего разряда

Рис. 3. Свечение плазмы

Как видно из рис.2б, катодная область включает в себя три области: астоново темное пространство, катодное свечение и катодное темное пространство. В астоновом пространстве практически отсутствует свечение, так как эмиттированные с катода электроны в этой области не успевают набрать энергию, достаточную для возбуждения атомов газа. В области катодного свечения электроны приобретают энергию, соответствующую максимальному значению функции возбуждения для низших энергетических уровней атомов рабочего газа. Продвигаясь в сторону анода, электроны продолжают набирать энергию в области катодного падения, и, в связи с уменьшением сечения возбуждения вероятность возбуждения атомов падает, вследствие чего образуется темное катодное пространство.

Когда при движении от катода электроны набирают энергию, соответствующую энергии ионизации атома, то они формируют электронный пучок и проходят соответствующий путь свободного пробега, начинается процесс ионизации атомов, сопровождаемый появлением значительного количества электронов с энергиями, сильно превосходящими потенциал ионизации. В этом участке пространства возникает область отрицательного свечения, пронизываемая пучком быстрых электронов из области катодного падения. Ионизованный газ в рассматриваемой области квазинейтрален, представляя собой плазму отрицательного свечения со специфическими свойствами, для которой электронный пучок представляет собой как бы внешний, основной источник ионизации – рис. 3.

В плазме отрицательного свечения наблюдаются наиболее высокие плотности заряженных частиц в разрядном промежутке. Это типично пучковая плазма (плазма, возникающая при ионизации нейтрального газа электронным пучком) с крайне низкими значениями энергии основной массы электронов с энергиями ~ 0.1 … 0.3 эВ и градиента потенциала (практически, эквипотенциальная область). Здесь, наряду с направленным движением относительно малочисленных электронов пучка, преобладает хаотическое движение заряженных частиц. Функция распределения электронов по энергии f (W) eимеет сложный, неравновесный характер, обнаруживая три группы электронов: основную массу медленных электронов, составляющих квазимаксвелловскую группу и две группы электронов повышенных энергий, представляющих собой электроны релаксирующего из области катодного падения электронного пучка и частично потерявших свою энергию вследствие столкновений, а также сохранивших энергию, близкую к максимальной.

рис. 4. Свечение плазмы

Излучение в области отрицательного свечения со стороны катода обусловлено преимущественно возбуждением атомов быстрыми электронами, а со стороны анода - рекомбинацией заряженных частиц. В сторону анода от границы отрицательного свечения напряженность поля возрастает и интенсивность свечения в этом месте падает вследствие уменьшения вероятности рекомбинации. Вследствие крайне низкой эффективной температуры основной массы электронов, очень низок уровень шумов в плазме, что обеспечивает высокую чувствительность области отрицательного свечения к энергетическому воздействию извне и позволяет, в частности, использовать её в качестве индикатора присутствия даже слабых полей ВЧ – и СВЧ – диапазона, повышающих температуру электронов – рис. 4.

Возникающее за отрицательным свечением фарадеево темное пространство является переходной областью от катодных частей к положительному столбу. Механизм поддержания баланса заряженных частиц в плазме положительного столба принципиально отличается от такового в плазме отрицательного свечения. Положительный столб существует практически автономно, не будучи связан с физическими процессами в катодной области разряда. Ионизация и возбуждение газа, в отличие от области отрицательного свечения, производится не пучковыми, а тепловыми, наиболее быстрыми электронами функции распределения f(W) e. В связи с этим, средняя энергия электронов достаточно велика ~ 3 … 5 эВ. Необходимую энергию электроны приобретают, ускоряясь продольным градиентом потенциала в плазме положительного столба, самосогласованно устанавливающимся в разряде. При этом характерная напряженность продольного электрического поля E ~ 1…5 В/см. Положительный столб представляет собой плазму с высокой проводимостью, которая играет просто роль проводника, приближающего анод к той области разрядного промежутка, в которой заканчивается формирование электронной лавины. Поэтому при изменении длины разрядного промежутка происходит прежде всего простое сокращение или увеличение длины положительного столба, в то время как при фиксированном значении силы разрядного тока характеристики области катодного падения не изменяются.