Классификация методов измерений теплоемкости

Началом систематических измерений теплоемкости веществ можно считать середину ХIХ в., когда в 1845 г. Джоуль провел эксперименты по определению удельной теплоемкости жидкостей. Причем можно считать, что Джоуль был первым, кто применил дифференциальный метод в калориметрии для измерения теплоемкости. Использованный им калориметр представлял собой два совершенно одинаковых сосуда. В один из них наливали жидкость, теплоемкость которой требовалось определить, в другой - воду Массы исследуемой жидкости и воды были равны. В каждый сосуд помещали нагревательные спирали приблизительно равного сопротивления. Через некоторое время после включения электрического тока измеряли повышение температуры воды и исследуемой жидкости . Если принять теплоемкость воды за эталон, равный единице, то искомая удельная теплоемкость жидкости будет равна .

Началом нового этапа в развитии аппаратуры и методики измерения удельной теплоемкости веществ стали работы В. Нернста в начале ХХ в. В 1909 - 1911 гг. Нернст использовал разработанный им калориметр для проверки собственной тепловой теории - III начала термодинамики. Он измерял удельную теплоемкость как функцию температуры при низких температурах в достаточно широком интервале температур. При низких температурах согласно теории Дебая удельная теплоемкость уменьшается согласно кубу температуры, так что для того чтобы это выявить, необходимо было получить значительное число экспериментальных точек в некотором интервале температур. Причем с понижением температуры повышались требования к точности измерения, так как при этом уменьшалось измеряемое значение удельной теплоемкости.

Появление в свет в 1912 г. работы П. Дебая по теории теплоемкости твердых тел и возросший при этом интерес к физике твердого тела стимулировали развитие экспериментальных методов и приборов измерения теплоемкости твердых тел. В последующие тридцать лет были разработаны основные калориметрические методы измерения теплоемкости, теплот фазовых переходов, а также сконструированы большинство типов калориметров. С развитием общеизмерительной техники и электроники за период с 40-х гг. до нашего времени калориметрические методы и приборы непрерывно совершенствовались. Здесь только необходимо отметить, что из всего многообразия представленных калориметров для измерения удельной теплоемкости подходят только калориметры, отнесенные к группе неизотермических.

Начиная с середины 40-х гг. нашего столетия начинают появляться методы и устройства их реализующие, в основе которых заложены идеи, принципиально отличающиеся от классических калориметрических. Все эти новые методы имеют две принципиально общих черты:

- методы измерения теплоемкости, основанные на аналитическом решении уравнения теплопроводности при различных граничных и начальных условиях;

- методы, так или иначе, основываются на принудительном переводе исследуемого образца (путем поглощения заданного количества теплоты) из исходного состояния с температурой в близкое к нему состояние с температурой .

Разнообразие же разработанных методов измерения удельной теплоемкости обусловлено только различиями в видах и способах теплового воздействия на образец, теплоемкость которого является искомой величиной. Все эти методы можно отнести к классу динамических (в отличии от квазистатических калориметрических) методов, так как лежащее в их основе уравнение, связывающее искомую теплоемкость с измеряемыми экспериментальными параметрами, получено из решения нестационарного уравнения теплопроводности.

Динамические методы, используемые для определения теплоемкости веществ, в зависимости от вида теплового воздействия на образец можно разделить на три группы:

- модуляционный метод;

- импульсный метод;

- метод монотонного разогрева.

Модуляционный метод — заключается в создании периодических колебаний подводимой к образцу мощности и регистрации возникающих при этом колебаний температуры образца. Односторонний подвод мощности к образцу перерождается в метод температурных волн. Данный метод является одним из самых информативных, так как он позволяет измерять помимо теплоемкости свойства переноса (теплопроводность, температуро-проводность), коэффициент теплового расширения и ряд др. Метод применяется в широком интервале температур — от долей Кельвина до точки плавления тугоплавких металлов. Метод наиболее эффективен для изучения металлов и сплавов, то есть электрических проводников, когда используется прямой нагрев образца электрическим током или электронной бомбардировкой. Для образцов, являющихся диэлектриками, применяют отдельные нагреватели. В этом случае на образец воздействует не объемный гармонический источник мощности, а поверхностный. При этом в периферийных по отношению к местоположению нагревателя слоях образца распространяются затухающие температурные волны. Существуют варианты модуляционной калориметрии, когда определение амплитуды колебаний температуры образца заменяется измерением их частоты и сдвига фазы. Достигнутая в настоящий момент точность измерения такими методами не слишком высока: для металлов - (3-4) %, для диэлектриков - (5-7) %. Однако при соответствующей метрологической проработке, использовании достижений современных технологий и электроники можно ожидать достижения точности до 0,5 % и выше.

Импульсный метод — базируется на скоростном самонагреве образца под воздействием импульса электрического тока и измерении изменения температуры в зависимости от времени. Развитие этого метода стало возможным в связи с появлением пирометрии высокоскоростного разрешения и быстродействующих (микро- и наносекундных) аналого-цифровых преобразователей, позволяющих без потерь заносить информацию в память ЭВМ. Исследования в этом направлении в первую очередь связаны с именами Сезерлиана и Руффино. Импульсные методы особенно перспективны для исследования теплоемкости и других теплофизических свойств в экстремальных условиях (вблизи точки плавления, в условиях теплового удара и т.д.), когда длительное поддержание системы на столь высоком температурном уровне представляет технически очень сложную задачу. В настоящий момент этот метод разработан для металлов и сплавов и дает погрешность (1-2) %. При использовании импульсных методов следует иметь в виду, что в силу резкого изменения температуры образца во времени они зачастую неприменимы для материалов с большим временем релаксации тепловых процессов, например, полимеров. С другой стороны, именно эта особенность при возможности варьировать мощностью импульсов может оказаться полезной при исследовании именно релаксационных процессов в веществах.

Метод монотонного разогрева базируется на закономерностях разогрева образца источником квазипостоянной мощности. Причем информативной используется квазистационарная стадия теплового процесса, при которой температурное поле образца перестает зависеть от начальных условий. Изменяется лишь общий уровень температуры, причем в первом приближении по линейному закону. Измерение теплоемкости основано на уравнении , где - мощность, подаваемая к образцу, - скорость разогрева. Рассматриваемый вариант чаще всего используется для измерения теплоемкости металлов и сплавов. Измерения при этом проводятся на стержнях, проволочках или полосках тонкого сечения, разогреваемых электрическим током. Режим адиабатического линейного (монотонного) разогрева в последние годы стали использовать для определения теплоемкости и разнообразных неэлектропроводных материалов. С этой целью исследуемое вещество помещают в специальную металлическую ампулу для лучшего выравнивания температуры по образцу. Но наибольшее развитие метод монотонного разогрева получил в варианте дифференциального калориметра, где не адиабатичностью можно пренебречь. Это так называемые дифференциальные сканирующие калориметры. В этих приборах в процессе монотонного разогрева измеряется разность мощностей, необходимых для разогрева двух образцов, теплоемкость одного из которых - известная величина, с заданной скоростью. В настоящее время приборы, основанные на этом методе, нашли широчайшее применение в различных областях науки и техники, включая промышленное производство при контроле качества выпускаемой продукции. Факторами, определившими широкое распространение этих приборов, явились:

- разрешающая способность, или порог реагирования, находящийся на уровне единиц микроватт;

- высокая производительность;

- небольшие (до единиц миллиграмм) массы проб, что особенно важно при исследованиях редких или дорогостоящих в получении веществ;

- высокая информативность, позволяющая в ходе одного эксперимента определять ряд параметров (теплоемкость, теплоту физико-химического процесса, кинетические параметры, степень чистоты материала).