Межмолекулярные взаимодействия

От величины сил межмолекулярного взаимодействия зависят многие характеристики полимера – вязкость расплава, растворимость, совместимость с другими полимерами и пластификаторами, механические и диэлектрические свойства, плотность упаковки и т.д.

Межмолекулярные взаимодействия можно условно разделить на силы притяжения и силы отталкивания. Основную роль играют силы притяжения. Они имеют электростатическую природу и делятся на два типа:

- действующие по всей длине макромолекулы (силы Ван-дер-Ваальса);

- действующие только на отдельных участках (водородные связи).

В свою очередь, силы Ван-дер-Ваальса имеют три составляющих.

Дипольные, или ориентационные силы, возникают в полярных полимерах при взаимодействии жестких диполей соседних макромолекул. Взаимное притяжение диполей вызывает ориентацию полярных групп. Величина энергии взаимодействия зависит от значений дипольных моментов и взаимного расположения диполей. Молекулярной ориентации такого рода противодействует тепловое движение, поэтому энергия ориентационного взаимодействия в значительной степени зависит от температуры.

Индукционные, или деформационные, силы возникают при взаимном притяжении постоянных и наведенных диполей. Дипольная молекула может влиять на неполярные молекулы и вызывать некоторое смещение электронов и ядер окружающих молекул (поляризацию), при этом возникает наведенный диполь. Постоянный и наведенный диполи взаимно притягиваются. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними, а также не зависит от температуры (т.к. наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул)

Дисперсионные силы обусловлены движением электронов в молекулах. Систему «электрон – ядро» можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается. В молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, движение электронов становится в известной мере согласованным, и диполи часто оказываются обращенными друг к другу противоположно заряженными полюсами. Вследствие этого возникает притяжение молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия тем больше, чем слабее связь электронов с ядрами; она не зависит от температуры

Силы Ван-дер-Ваальса являются близкодействующими силами и действуют на расстоянии 3-5 Å (0,3 – 0,5 нм). Энергия индукционных взаимодействий мала и не превышает 5% от суммарного эффекта; вклад энергии дисперсионных взаимодействий является наиболее значительным (до 80–90% от суммарного эффекта), однако для молекул с большими дипольными моментами энергия ориентационных взаимодействий может приближаться к дисперсионной или даже превышать её.

Особое место среди межмолекулярных сил занимают водородные связи. Они прочнее сил Ван-дер-Ваальса и существенно влияют на свойства полимеров. Водородная связь возникает между атомом водорода, связанного ковалентной связью, и другим атомом, имеющим большую электроотрицательность и хотя бы одну неподеленную пару электронов (фтор, кислород, азот, хлор, сера). Другими словами, это связь между двумя электроотрицательными атомами через водород. Водородные связи возможны, если в макромолекуле содержатся гидроксильные, карбоксильные, амидные и другие подобные группировки. Энергия водородной связи невелика (20–35 кДж/моль). Она меньше величины валентных сил, но больше сил Ван-дер-Ваальса.

С возрастанием молекулярной массы вещества суммарные силы межмолекулярного взаимодействия могут превышать валентные силы. Так, энергия ковалентной связи между атомами углерода составляет 290 кДж, а в молекуле полиэтилена со степенью полимеризации 1000 суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия достигает 840 кДж.

В связи с полидисперсностью полимеров суммарные силы межмолекулярного взаимодействия вычисляют в расчете на мономерное звено. Вычисленная таким образом величина называется молярной энергией когезии.

Предположим, что вследствие постоянного перераспределения кинетической энергии тела и наличия тепловых флуктуаций какой-то участок макромолекулы получает избыток энергии - тепловой толчок. Под действием избыточной энергии этот участок может переместиться в пространстве, при этом изменения положения других участков этой же макромолекулы не произойдет. Такое перемещение возможно вследствие гибкости цепи и вращения перемещаемого участка между С_п-С_п+₁ и C_m-C_m+1 - связями макромолекул.

В процессе теплового движения цепные макромолекулы могут непрерывно менять свою форму, изгибаясь, скручиваясь или раскручиваясь в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки длинной макромолекулы. Средняя величина такого участка получила название сегмента.

Сегмент - это статистический элемент или отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев.

Величина сегмента, определяемая гибкостью полимерной цепи (природой атомов и групп этой цепи и характером их взаимодействия), является мерой способности макромолекулы сворачиваться, т.е. мерой ее гибкости. Для предельно гибкой цепи сегмент равнозначен элементарному звену макромолекулы, чем жестче молекула, тем больше величина сегмента.