Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты.

Лабораторная работа №6.

Равновесие процесса диссоциации слабой одноосновной кислоты HX в полярном растворителе (например, Н₂О):

НХ ↔ Н⁺ + Х^- (1)

может быть охарактеризовано истинной или термодинамической константой диссоциации:

К_а = (2)

где а_Н⁺, а_Х^-, а_НХ – равновесные активности участников реакции этого процесса. Константа К_а является основной характеристикой кислоты, определяющей ее силу в дано растворителе, а ее численное значение зависит от природы кислоты, растворителя и температуры, но не зависит от состава раствора.

Активности в (2) можно связать с равновесными молярными концентрациями [H⁺ ], [Х^- ], [HХ] и соответствующими коэффициентами активности «у» участников процесса (1):

а_Н⁺ = [H⁺ ] ∙ у_н⁺

а_х^- = [Х^- ] ∙ у_х^- (3)

а_нх = [HХ ] ∙ у_нх

Подставляя (3) в (2),получаем:

К_в = ∙ = К_с ∙ К_у (4)

где первый множитель К_с называется концентрационной константой диссоциации.

Сомножитель К_у в (4) отражает отклонение системы от идеальности, связанное в растворах электролитов с межионным взаимодействием, а оно, в свою очередь меняется, при изменении состава раствора и потом величина К_у будет разной в растворах с разной концентрацией кислоты. Последнее обстоятельство делает зависящей от состава раствора и концентрационную константу диссоциации.

К_с = (5)

В двух случаях К_с приобретает то же свойство, которым обладает термодинамиче­ская константа К_а - независимость от концентрации кислоты:

а) в разбавленных растворах кислоты при C_к→ 0 величины у_i ≈ 1, тогда К_у → 1 и К_с ≈ К_а;

б) в растворах с одинаковой и малой ионной силой I = const величины

у_i = const (правило Льюиса-Рендалла, 1921 г.), тогда

 

К_у = const и К_с = = const.

В лабораторной практике условие постоянства ионной силы при изучении равнове­сий диссоциации и комплексообразования часто достигается путем введения в раствор из­бытка индифферентного электролита (например, NaCl, KC1 и др.), на фоне которого сме­щение равновесия в изучаемом процессе практически не изменяет ионную силу раствора. В этом случае величина К_с будет зависеть как от природы фонового электролита, так и от его концентрации в растворе - эту информацию обязательно нужно указывать при записи результатов эксперимента по расчету К_с.

Для реакций, протекающих в растворах, концентрационную константу равновесия, как правило, находят путем определения состава равновесной реакционной смеси, причем анализ раствора желательно проводить физико-химическими методами, когда измеряемое свойство однозначно связано с его составом и нет необходимости введения в систему но­вых реагентов, способных изменять положение равновесия. Наиболее широкое примене­ние нашли потенциометрия, спектрофотометрия и другие методы.

В качестве примера рассмотрим потенциометрическое определение К_с слабой кар-боновой кислоты НХ (уксусная, пропионовая и др.) с использованием метода Бьеррума. Аналогичную методику можно использовать для определения ступенчатых констант дис­социации слабых многоосновных кислот (фосфорная, угольная и др.).

1) Готовят растворы соли NaX и соляной кислоты с концентрациями C₀ (NaX) и C₀ (НС1) (обычно = 0.01 М), где в качестве растворителя используют раствор индифферентного фонового электролита, например, NaCl, KC1 и др., с концентрацией 1-3 М. Важно, что при смешении растворов NaX и НСl концентрация фона не меняется.

2) На каждом шаге титрования аликвоты V₀ раствора NaX раствором НСl устанавливает­ся равновесие:

NaX → Na⁺ + X^-

 

Х^- + Н⁺ НХ

Введем константу равновесия этого процесса - константу ассоциации:

 

β= , причем K_c= (6)

3) В методе Бьеррума используют вспомогательную функцию образования n

ассоциата НХ:

n = , (7)

где С_общ.(Н⁺) = С(НС1) - общая концентрация введенных в раствор ионов Н⁺, равная кон­-

 

центрации соляной кислоты; С_общ.(Х^- ) = С(NaX) - общая концентрация ионов X^- в раство­ре,

 

равная концентрации NaX; [H⁺]- равновесная концентрация свободных ионов водо­рода.

 

Первые две концентрации рассчитывают на каждом шаге титрования по формулам:

 

С_общ.,i (H⁺ ) = C_i(HCl) = (8)

 

С_общ.,i (X^- ) = C_i(NaX)= (9) (9)

где V_i - добавка раствора кислоты на i -ом шаге титрования.

Концентрацию [Н⁺] определяют потенциометрически на основе калибровочного графика зависимости ЭДС стандартной ячейки для измерения рН раствора от (-lg C_i (H⁺))

4) Введенные в раствор ионы Н⁺ существуют в нем в двух формах - свободной Н⁺ и свя­занной в виде НХ:

C_{об щ} (H⁺) = [Н⁺ ] + [НХ] = [Н⁺ ] + β ∙ [Н⁺ ][Х^- ].

Ион X^- также существует в растворе в двух формах - свободной X^- и связанной в виде НХ:

C_общ (Х^- ) = [X^- ] ₊ [HX] = [X^- ] + β ∙ [H⁺ ] ∙ [X^- ] = [X^-] ∙ (l + β ∙ [H⁺]).

Подставляя найденные выражения в n, получаем:

n = или = 1+ ∙ = 1 + K_c ∙ (10)

Последнее соотношение есть уравнение прямой в координатах от , причем пря-

мая пересекает ось ординат в единице, а тангенс угла наклона tgα = = К_c

При определении ступенчатых констант диссоциации слабых многоосновных ки­слот используют растворы соответствующих кислых солей. Например, титрование растворов NaH₂P0₄ и Na₂HP0₄ соляной кислотой позволяет определить первую и вторую константы диссоциации фосфорной кислоты, а титрование раствора NаНСОз - первую константу диссоциации угольной кислоты.

Аналогичным образом можно определить константу гидролиза органических аминов:

R-NH₂ + Н₂0 R-NН₃⁺ + ОН^- (11)

K_c = (12)

Если учесть [ОН^-] =

то

K_c = или = = β (13)

 

Константа βхарактеризует равновесие:

 

R-NH₂ + Н⁺ R-NН₃⁺ (14)

и для ее нахождения вводят вспомогательную функцию образования:

n = , (15)

По результатам титрования раствора R-NH₂ раствором НСl на каждом шаге рассчитывают функцию п и строят график в координатах от , из которого находят:

tgα = = и К_с = (16)

Цель работы: определить концентрационную константу диссоциации слабой кислоты или константу гидролиза амина методом потенциометрического титрова­ния при заданной концентрации фонового электролита.