Цементы на основе портландцементного клинкера

 

Общая характеристика и классификация портландцемента. Портландцементом называется порошкообразное гидравлическое вяжущее вещество получаемое обжигом смеси известняка и глины и некоторых других материалов с последующим тонким измельчением с гипсом а иногда и со специальными добавками.

Спекшаяся смесь известняка и глины называется клинкером. Для его изготовления кроме глины и известняка могут быть использованы мел, шлаки и другие материалы. При этом 70–80 % должны составлять высокоосновные силикаты кальция.

Клинкерный порошок быстро схватывается. Поэтому для замедления сроков схватывания при помоле клинкера вводится двуводный гипс.

Свойства портландцементов зависят в основном от качества клинкера. Для их регулирования вводятся добавки.

На основе портландцементного клинкера, нормируя его минералогический состав и вводя различные добавки, получают портландцемент и его разновидности.

По ГОСТ 10178–85 общестроительные портландцементы классифицируются на следующие типы и виды.

– портландцемент (без минеральных добавок);

– портландцемент с добавками (активными минеральными добавками не

более 20 %);

– шлакопортландцемент (с добавками гранулированного шлака более 20 %), Портландцемент с добавками и шлакопортландцемент выпускаются быстротвердеющими.

Все общестроительные портландцементы могут улучшаться введением пластифицирующих или гидрофобизирующих поверхностно активных добавок.

По специальным свойствам портландцементы подразделяются на сульфатостойкие, расширяющиеся и для производства отделочных изделий, для строительных растворов и др.

Основным составляющим портландцемента является клинкер. От его качества и в первую очередь от химического и минералогического состава зависят свойства цемента. Добавки лишь регулируют свойства.

Химический состав клинкера характеризуется содержанием основных оксидов в следующих количествах, %:

 

Оксид кальция CaO……….	63–67	Оксиды щелочных металлов
Кремнезем SiO2…………...	19–24	Na2О+K2O.............................	0,4––1,0
Глинозем Al2O2……………	4–7	Оксид хрома и оксид титана
Оксид железа Fe2O3……….	2–6	TiO2+Cr2O3………................	0,2–0,5
Оксид магния MgO……….	< 5	Фосфорный ангидрид P2O5	0,1–0,3
Сернистый ангидрид SO3...	0,3–0,1

Минералогический состав клинкера. Перечисленные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде твердых растворов. Силикаты – преимущественно в виде кристаллов, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллическом и аморфном виде (рисунок 3.5).

Относительное содержание этих минералов, %: трехкальце-вый силикат (алит) 3CaO · SiO₂ (C₃S)– –45–60; двухкальциевый силикат (белит) 2CaO · SiO₂ (C₂A) – 15–35; трехкальциевый алюми-нат 3СаО· Al₂O₃ (С₃А) –4–14; четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4CaO Al₂O₃Fe₂O₃(C₄AF) – 10–18.

Кроме перечисленных в клин-кере имеется небольшое коли-чество других минералов: алю-минатов, алюмоферритов и фер-ритов кальция, а также оксида кальция СаО в количестве 0,5–1 % и оксида магния MgO – до 5% в свободном состоянии, щелочных оксидов Na₂O + K₂O – до 1 %.

Свойства портландцементов оценивают по минералогическому составу клинкера.

Алит C₃S состоит из кристаллов размером 3–20 мкм, быстро твердеет, много выделяет тепла и имеет высокую прочность.

Белит C₂S состоит из плотных округлых кристаллов размером 20–50 мкм. Он медленно твердеет и достигает высокой прочности через длительное время. Мало выделяет тепла.

Трехкальциевый алюминат C₃А находится в клинкере в виде кубических кристаллов размером 10–15 мкм. Быстро гидратируется и твердеет, много выделяет тепла, имеет небольшую прочность, которая через 180 суток уменьшается до нуля. При этом обеспечивает начальную прочность цементного камня в результате образования крупных кристаллов гидросульфоалюмината кальция 3CaO· Al₂O₃·3CaSO₄·(31–32) H₂O. Он является причиной сульфатной коррозии цементного камня и понижает морозостойкость.

Целит C₄АF по скорости гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом, твердеет медленней, чем алит, и быстрее, чем, белит.

Портландцементы с высоким содержанием в клинкере минерала С₃S и умеренным содержанием минерала C₃А быстро твердеют, такой состав характерен для быстротвердеющих портландцементов. Цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов C₂S и C₄AF твердеют медленно и мало выделяют тепла. Это низкотермичные портландцементы.

Повышенное содержание в клинкере минерала C₃А позволяет получить быстросхватывающиеся и твердеющие в ранние сроки цементы. Однако они имеют пониженную морозостойкость и сульфатостойкость.

Сырьевые материалы и технология изготовления портландцементов. Производство портландцементов включает изготовление клинкера, измельчение его совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Добавки могут и не вводиться. Сырьем для получения клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Могут применятся вторичные ресурсы, корректирующие добавки и другие материалы. Соотношение между карбонатными и глинистыми породами принимается 3:1.

Из карбонатных пород используется известняк, мел, мергели. Известняк и мел состоят в основном из углекислого кальция CaCO₃. С ними в клинкер вводится оксид кальция CaO.

Из глинистых пород применяются чаще всего глины, реже -- глинистые сланцы и лессы. С ними вводится кремнезем SiO₂, глинозем Al₂О₃ и оксид железа Fe₂O₃.

Мергели представляют собой природную смесь углекислого кальция и глинистых минералов. При содержании в мергелях CaCO₃ в количестве, соответствующем искусственно составленной сырьевой смеси, их называют натуральными.

Из вторичных ресурсов для изготовления клинкера используется нефелиновый шлам, получаемый при производстве глинозема. Имеется опыт применения доменных, мартеновских, цветной металлургии и топливных шлаков, что позволяет повысить производительность печей.

Если в сырьевой шихте не хватает какого-либо оксида, то дополнительно вводятся корректирующие добавки. Недостаток SiO₂ компенсируется введением трепела, опоки, диатомита, кварцевого песка, Fe₂O₃ – введением колчеданных огарков или железной руды.

Добавкой, замедляющей сроки схватывания цемента, является природный двуводный гипс, который вводится до 3,5 % в пересчете на SO₃.

Активные минеральные добавки в составе портландцементов улучшают их свойства. При смешивании с водой и воздушной известью они твердеют на воздухе и продолжают твердеть в воде. Содержащийся в большинстве из них активный кремнезем связывает известь в гидросиликат кальция, глинозем с водой и известью образует гидроалюминат кальция, которые обладают гидравлическими свойствами.

Добавки, введенные в портландцемент, связывают образующуюся при твердении известь в нерастворимые соединения и повышают его водостойкость и сульфатостойкость. Они бывают природные и искусственные. Природные подразделяются на материалы осадочного и вулканического происхождения.

К осадочным относят: диатомит, трепел, опоки, которые близки по химическому составу и состоят из 70–90 % аморфного кремнезема, 3–10 глинозема, 1–3 – оксида кальция и 1–3 % оксидов щелочных металлов; глиежи – обожженные глины, образовавшиейся в результате самовозгорания угля под землей и по химическому составу подобны глинам.

К материалам вулканического происхождения относят вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы. По химическому составу они состоят из 70–90 % кремнезема, 2–4 % – оксида кальция и магния, 3-8 % оксидов щелочных металлов; по фазовому составу – из 50–80 % стекла и 20–50 % кристаллических силикатов, алюмосиликатов и их гидратов.

К искусственным добавкам относят кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; глинит, цемянки; пылевидные отходы обжига керамзита и аглопорита, представляющие обоженную глину; топливные шлаки и золы, являющиеся минеральными отходами сжигания угля, сланцев, торфа; золы-уноса – пылевидные отходы от сжигания некоторых видов топлива, улавливаемые электрофильтрами.

Шлаки представляют собой побочные продукты, получаемые при плавке черных, цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, при переработке фосфатного сырья. В цементной промышленности применяются в основном гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки, реже шлаки сталеплавильные, цветной металлургии и ферросплавов.

Доменные шлакиобразуются при выплавке чугунаиз железной руды. На 1 т чугуна приходится 0,5–0,7 т шлака. Состоят они в основном из CaO, SiO₂, Al₂O₃ и MgO. После быстрого охлаждения (грануляции) шлаки затвердевают в стекло и после тонкого измельчения способны взаимодействовать с водой как портландцементы.

Степень гидравлической активности шлаков зависит от основного модуля, который определяется как отношение в процентах основных оксидов к кислотным:

 

Гидравлическая активность шлаков повышается при увеличении ОМ.

Электротермофосфорные шлаки получают при электрохимической переработке фосфоритов и апатитов при температуре 1450–1500 ^оС. На 1 т фосфора приходится 10–12 т шлака. Он состоит на 80–85 % из оксидов кальция и кремнезема. При грануляции приобретает способность к гидратному твердению. В цементном производстве он заменяет доменные шлаки.

Производство портландцемента включает следующие операции: добычу известняка, глины, гипса, при необходимости корректирующих добавок, подготовку сырьевых материалов, их обжиг до спекания для получения клинкера, помол клинкера в порошок совместно с гипсом и при необходимости с добавками. Наиболее ответственный процесс – получение клинкера с заданным минералогическим составом.

В настоящее время применяют три способа подготовки сырьевой смеси: мокрый, сухой и смешанный. Наиболее экономичным является сухой способ. На получение 1 т клинкера по этому способу расходуется 130–165 кг условного топлива. Менее эффективен мокрый способ, при котором расходуется 230 кг условного топлива.

Мокрый способ производства клинкера. Этот способ целесообразно применять при использовании мягкого и влажного сырья. Измельчение и смешивание известняка или мела и глины осуществляют в воде. Жидкотекучая масса с влажностью 35–45 % называется шламом.

Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках и подают совместно с дробленным известняком или мелом и корректирующими добавками в шаровую мельницу, где производится смешивание и помол. Далее известняково-глиняный шлам подается в резервуары для хранения.

При комбинированном способе переработка сырья осуществляется по мокрому способу. Перед обжигом шлам обезвоживается центрифугированием, сгущением в циклонах, фильтрацией до влажности 16–18 %, что позволяет уменьшиь расход топлива на 20–30 %.

Обжиг сырьевой смеси при мокром и комбинированных способах производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Длина печей 150–230 м, диаметр 5–7 м. Располагаются они с уклоном. Работают по принципу противотока. С верхнего конца поступает шлам. С нижнего подается топливо – газ, мазут или молотый уголь, которые сгорают в виде 20–30 –метрового факела, создавая температуру до 1450 ^оС.

Cырье в печи, которая вращается со скоростью 1–2 об/мин, движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя зоны с различными температурами. Условно выделяют шесть зон: 1 – испарения, 2 – подогрева и дегидратации, 3 – декарбонизации, 4 – экзотермических реакций, 5 –– спекания, 6 – охлаждения.

В зоне испарения при температуре от 70 до 200 ^оС происходит удаление свободной воды, материал комкуется, а затем распадается на более мелкие частицы.

В зоне подогрева и дегидратации при температуре от 200 до 700 ^оС выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O и других глинистых минералов. Образуется каолинитовый ангидрид Al₂O₃ · 2SiO₂.

В зоне декарбонизации в интервале температур 900–1200 ^оС происходит диссоциация углекислого кальция CaCO₃ с образованием свободного оксида кальция CaO и продолжается разложение глинистых минералов на оксиды SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Происходит также образование новых соединений: 2CaO · SiO₂(C₂S), CaO · Al₂O₃(CA) и 2CaO · Fe₂O₃(C₂F).

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200–1300 ^оС происходит ускорение реакций в твердом состоянии с выделением теплоты. Материал в основном состоит из C₂S, C₃A, C₄AF и небольшого количества CaO в свободном состоянии.

В зоне спекания при температуре 1350–1450–1300 ^оС образуется 20–30 % расплава. В него вначале переходят C₃A, C₄AF, CaO и MgO, а потом и С₂S. Затем С₂S вступает во взаимодействие с CaO, и образуется основной минерал цементного клинкера C₃S. Он плохо растворяется в расплаве и выделяется в виде кристаллов. При понижении температуры до 1300 ^оС жидкая фаза затвердевает, образуя кристаллы C₃A, C₄AF, и MgO и частично – стекла. Этот процесс продолжается и в следующей зоне.

В зоне охлаждения при температуре 1300–1000 ^оС заканчиваются все процессы и формируется состав клинкера из кристаллов C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF, MgO, CaO и стекловидной фазы, состоящей из C₃A и C₄AF.

Затем клинкер охлаждается до температуры 100–200 ^оС и выдерживается на складе около двух недель. Внешне он представляет собой камневидные зерна размером до 40 мм.

Сухой способ производства клинкера. Сухой способ приготовления клинкера применяется при влажности сырьевых материалов до 10–15 %. Исходные материалы – известняк и глина – дробятся, а затем загружаются в мельницы шаровые, валковые или мельницы самоизмельчения “Аэрофол”, где совмещается измельчение и сушка отходящими газами. Просушивание сырья может выполняться в дробилках.

Полученная сырьевая мука вначале подвергается предварительной тепловой обработке при температуре до 800–850 ^оС в циклонных теплообменниках, а дальше–в специальных реакторах при температуре 920–950 ^оС. В них происходит декарбонизация до 85–90 %. Обжигают сырьевую муку при температуре 1450 ^оС в коротких вращающихся печах, где завершаются процессы клинкерообразования.

Вынос процесса декарбонизации из вращающейся печи в специальный реактор дает большой экономический эффект. Удельная производительность печей повышается вдвое.

Схема печного агрегата для обжига клинкера с циклонным теплообменником и кальцинатором приведены на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 – Схема установки для обжига клинкера: 1– вращающаяся печь; 2, 6, 7, 8 – циклоны теплообменника I–IV ступеней; 3 – электрофильтр; 4 – отходящие газы; 5 – подача сырьевой смеси; 9 – кальцинатор; 10 – электрофильтр; 11 – вторичный воздух из холодильника; 12 – воздух из холодильника; 13 – холодильник клинкера; → поток материала; ← газовый поток.

Помол портландцементов. Портландцемент представляет собой темно-серый или зеленовато-серый порошок, состоящий из зерен размером от 5–10 до 30–40 мкм с удельной поверхностью зерен чаще всего от 2800 до 5000 см²/г. Такое измельчение клинкера совместно с гипсом и активными минеральными добавками осуществляется в шаровых (трубных) мельницах. Мельница представляет собой барабан размером 3,95х11; 4,6х16,4 м и др., разделенный дырчатыми перегородками на две–четыре камеры, каждая из которых заполняется стальными шарами определенных размеров, а последняя – цилиндрами. При вращении шары и цилиндры падают, истирая поступающие материалы. На выходе из мельницы портландцемент имеет температуру 80–120 ^оС. Для охлаждения, а также гашения остатков несвязанного оксида кальция цемент выдерживают в силосах вместимостью 4–10 тысяч т.

Портландцемент отгружают потребителю в упаковке или без упаковки в вагонах-цементовозах или автоцементовозах. Упаковывают в бумажные пятислойные или шестислойные мешки, массой не более 51 кг, мягкие контейнеры с водонепроницаемыми вкладышами.

Для мелкой расфасовки применяют полиэтиленовые банки, пакеты. Возможна другая упаковка, обеспечивающая сохранность цемента.

Не допускается смешивание цемента различных типов, видов и марок, нельзя цемент увлажнять.

Твердение портландцементов. При смешивании портландцемента с водой вначале образуется пластичное тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений в результате реакций:

 

3СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃+ m H₂O=3CaO·Al₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃· n H₂O.

 

Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем нежизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение – трехкальциевый гидросульфоалюминат (эттрингит).

 

3СаО·Аl₂О₃ + 3(СаSО₄·2Н₂О) + (25–26)Н₂О = 3СаО·Аl₂О₃·3СаSО₄·(31– 32) Н₂О.

 

Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.

Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок – пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и, в первую очередь, гидроксида кальция Ca(OH)₂ с активной составляющей добавок – амфорфным кремнеземом SiO₂ с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO · SiO₂ · H₂O. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO₂ образуется гидрогранаты типа 3CaO · Al₂O₃ · n SiO₂(6-2 n) · H₂O.

При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Сa²⁺ , OH^-, а также SO₄^2- в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами. Преобладающими минералами становятся CaO · SiO₂ · H₂O, 2CaO · Al₂O₃ · 8H₂O, 2CaO · Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O.

Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Шейкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.

В первый период, при смешивании цемента с водой, образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Ca²⁺, SO₄^2-, OH^-, K⁺. Из него осаждается гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.

Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфоалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.

В третий период гелеобразные новообразования перекристаллизовываются, увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации, цементный камень превращается в кристаллический сросток, повышается прочность и плотность цементного камня.

Затвердевший цементный камень состоит: из кристаллических и коллоидных гидратных веществ; не до конца гидратированных зерен цемента; пор, заполненных воздухом и химически несвязанной воды.

Кристаллические и коллоидные гидратные вещества влияют на свойство цементного камня – деформативность, стойкость при замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Их соотношения корректируются подбором минералогического состава клинкера.

Негидратированная часть клинкерных зерен со временем уменьшается. Гидратные новообразования заполняют поры цементного камня. Плотность и прочность цементного камня повышается. Поры в цементном камне состоят из пор геля размером менее 0.1 мкм, капиллярных пор размером от 0,1 до 10 мкм, распложенных между частицами геля, воздушных пор, образованных вовлеченным воздухом при перемешивании, в результате контракции, или введения воздухововлекающих или газообразующих добавок.

На формирование пор в цементном камне влияет вода. Воду в цементном тесте и камне разделяют на химически связанную, адсорбционно связанную воду, связанную капиллярными силами и воду свободную. Адсорбционно связанная и капиллярная вода удаляются высушиванием при 105–110 ^оС. Свободная вода в крупных пустотах удерживается механически и удаляется центрифугированнием, высушиванием.

Для получения пластичного цементного теста берется 40–60 % воды. Для гидратации требуется 24–26 %; воды. Остальная вода образует поры и каппиляры, что уменьшает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость камня.

Вода в капиллярах и крупных порах содержит гидроксиды кальция, натрия, калия и др., что создает щелочность с рН = 12…13. В железобетоне на поверхности арматурной стали образуется защитная пленка из Fe₂(OH)_3, предохраняющая металл от коррозии. Происходит пассивирование железа. Нижняя граница действия Ca(OH)₂ соответствует рН = 12, при меньшем рН опасность коррозии возрастает. Снижает щелочность до рН = 9 карбонизация Ca(OH)₂ углекислотой воздуха Ca(OH)₂+CO₂+ n H₂O=CaCO₃+(n +1)H₂O. В железобетоне плотный слой бетона толщиной 1,5–2,0 см и более препятствует проникновению CO₂ вглубь и защищает арматуру от коррозии.