Вопрос 15 галогенопроизводные алифатического ряда

См Алканов Алкенов и Алкинов…Там всё есть)))

Вопрос 16. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия \ Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Общая формула гомологического ряда бензола Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень): Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например: Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара - (п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название " арил ".
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂ - (бензил). Изомерия (структурная):
1) положения заместителей для ди -, три - и тетра -замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.
Например, молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствует 4 изомера:
три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅. Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует. Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) С₆Н₅–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ (70°С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

При бромировании толуола также замещаются три атома водорода:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет + I -эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2,4 и 6: и облегчает замещение именно в этих положениях. Взаимное влияние атомов определяет направление реакций электрофильного замещения в гомологах бензола и его производных – правила ориентации. С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄ (раздел 2.5.5). Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов: Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил ·CH₂-C₆H₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (·СН₃, ·СH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца.

Вопрос. 17Спирты Спирты - соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой R–OH. Классификация спиртов Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на

o одноатомные (одна группа -ОН),

o многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

o двухатомный спирт – этиленгликоль(этандиол)

HO–СH2–CH2–OH

o трехатомный спирт – глицерин(пропантриол-1,2,3)

HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)₃ не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксигруппа, различают спирты

o первичные R–CH₂–OH,

o вторичные R₂CH–OH,

o третичные R₃C–OH.

Например: В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на

o предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH)

o непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH)

o ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH₂=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH₃–CH=O Номенклатура спиртов Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например: Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол". Это разгружает словесную часть названия от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литературе цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального языка. По другому способу названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова " спирт ". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н -пропиловый спирт, изопропиловый спирт. Изомерия спиртов Для спиртов характерна структурная изомерия: · изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);
например:

· углеродного скелета (начиная с С₄);
например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

 

· межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃). Возможна также пространственная изомерия - оптическая (зеркальная)
Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров. Таким образом, формуле C₄H₉OH соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них - бутанол-2 - в виде двух зеркальных изомеров).

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеноуглеводородов:

CH₃–Br + NaOH (водн.) ® CH₃–OH + NaBr
ClCH₂–CH₂Cl + 2 NaOH (водн.) ® HOCH₂–CH₂OH + 2NaCl
C₆H₅Cl + NaOH (P, 340°С) ® C₆H₅OH + NaCl

2. Гидратация алкенов:

CH₂=CH₂ + H₂O (кат.) ® CH₃CH₂OH

Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Морковников с образованием вторичных и третичных спиртов:

CH₃–CH=CH₂ + H₂O (кат.) ® CH₃CH(OH)CH₃
(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O (кат.) ® (CH₃)₃C–OH физические свойства

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей Ассоциация молекул ROH Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т.кип. метанола +64,5°С). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде: Гидратация молекул ROH Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Химические свойства гидроксисоединений В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей: · С–ОН с отщеплением ОН-группы · О–Н с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь. Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н⁺ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О - свойства основания и нуклеофильного реагента. Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений. Реакции по связи О–Н К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся: · реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);· реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров); · реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании. Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов. Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н: CH₃OH > первичные > вторичные > третичные. Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (– I -эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О-Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.
Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН). Кислотные свойства гидроксисоединений Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды): 2R–OH + 2Na ® 2RO^–Na⁺ + H₂
2C₂H₅OH + 2K ® 2C₂H₅O^–K⁺ + H₂ Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла: C₂H₅OК + H₂O ® C₂H₅OH + КOH Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя + I -эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются: (равновесие этой реакции сдвинуто влево,
т.к. соли спиртов в воде гидролизуются) Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей (например, из реактивов Гриньяна RMgHal): R–OH + R'MgBr ® R'H + Mg(OR)Br Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду: CH₃OH > первичный > вторичный > третичный. Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (- I -эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов: HO–CH₂CH₂–OH + 2NaOH ® NaO–CH₂CH₂–ONa + 2H₂O Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция): Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН). Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров). Окисление Окислители - KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. Предельное окисление происходит при горении, например: 2CH₃OH + 3O₂ ® 2CO₂ + 4H₂O Реакции по связи С–О Наиболее характерные реакции гидроксисоединений, происходящие с разрывом связи С–О: · реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^-, NH₂^- и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N; · реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов); · реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н - в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров). Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С-О:
третичные > вторичные > первичные > CH₃OH Для фенолов реакции этого типа не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Реакции дегидратации спиртов Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С. Например:

 

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например: дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева– с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров: Применение гидроксисоединений Метанол (метиловый спирт) CH₃OH · производство формальдегида, муравьиной кислоты; · растворитель. Этанол (этиловый спирт) С₂Н₅ОН · производство ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена, простых и сложных эфиров; · растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств; · производство ликеро-водочных изделий; · дезинфицирующее средство в медицине; · горючее для двигателей, добавка к моторным топливам. Реакции замещения ОН-группы Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований. Механизм реакции –нуклеофильного замещения S_N. Нуклеофил – хлорид-анион Cl:^– – замещает группу HO:^– Данная реакция является одним из способов получения галогеноуглеводородов. При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. · Этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH · производство пластмасс; · компонент антифризов; · сырье в органическом синтезе. Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH · фармацевтическая и парфюмерная промышленность; · смягчитель кожи и тканей; · производство взрывчатых веществ.

Вопрос 18. Фенолы Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром. В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO₄: Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

Химические свойства гидроксисоединений

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

· С–ОН с отщеплением ОН-группы

· О–Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н⁺ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О - свойства основания и нуклеофильного реагента.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений.

Фенолы в большинстве реакциий по связи О-Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе p-сопряжения).

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с p-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты: C₆H₅OH + NaOH ® C₆H₅ONa + H₂O Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску).

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

Для фенолов реакции этого типа не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.

Реакции фенола по бензольному кольцу Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см.выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+ М -эффект ОН-группы): Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (S_E) в ароматическом кольце. · Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов

При использовании концентрированной HNO₃ образуется 2,4,6- тринитрофенол (пикриновая кислота)

· Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол)

· Конденсация с альдегидами. Например:

Данная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолфольмадегидных смол

 

· Фенол C₆H₅OH

· производство фенолформальдегидных смол;

· полупродукт в органическом синтезе.

Крезолы, их используют для получения синтетических смол, в синтезе красителей ядохимикатов, водные эмульсии крезолы с раствором мыла –антипсептик, применяемые в ветеринарии

Тимол содержиться во многих эфирных маслах и применяется кака антисептическое и противоглистное средство.