Раздел 16. Электродные потенциалы. Химические источники электрической энергии

Если металлическую пластину опустить в воду, то атомы металла на его поверхности будут переходить в жидкость в виде катионов, гидратированных полярными молекулами воды. Электроны этих атомов остаются на поверхности металлической пластины. Она заряжается отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между поверхностью металла и перешедшими в жидкость гидратированными катионами. Некоторые из них возвращаются назад. В результате устанавливается динамическое равновесие: на границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризуемый определенным скачком потенциала – электродным потенциалом.Аналогичная ситуация реализуется при погружении металла в раствор собственного иона.

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить затруднительно, поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы, измеренные по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого принято считать равным нулю.

Стандартным электродным потенциалом j° называется потенциал электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л. В этом случае электрод считается стандартным. Так, стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л и омываемой струей водорода под давлением 1 атм.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (j°), получают так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях (определение понятия «стандартные условия» дано в разд. 3 «Энергетика химических реакций. Химико-термодинамичские расчеты»). Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы.

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия химической окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов, которые сообщаются друг с другом обычно через электролитический мостик. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом;электрод, на котором осуществляется восстановление,– катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2Ag

изображается следующим образом:

ZnïZn(NO₃)₂ïïAgNO₃ïAg

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

ZnïZn²⁺ïïAg⁺ïAg

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется:

Zn - 2 e = Zn²⁺

и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается:

Ag⁺ + e = Ag

и в виде металла осаждается на электроде.

В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов. Так, в гальваническом элементе, называемом окислительно-восстановительным,

Pt|Fe²⁺, Fe³⁺||MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺|Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe²⁺ - e = Fe³⁺

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO₄^- + 8Н⁺+ 5 e = Mn²⁺ + 4Н₂O

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы различной концентрации одного и того же электролита. Такой гальванический элемент называется концентрационным.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е ° данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциаловj, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. При вычислении электродвижущей силы потенциал анода вычитается из потенциала катода. Так, для медно-цинкового элемента стандартная э.д.с. выражается разностью:

здесь и – стандартные потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на медном и цинковом электродах.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

 

(16.1)

 

здесь – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Поскольку lg1 = 0, то согласно уравнению Нернста стандартный электродный потенциал равен потенциалу данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Для рассмотренных примеров уравнение Нернста после подстановки в него численных значений R, F и Т = 298 K таково:

электродный процесс2 уравнение Нернста

Zn²⁺ + 2 e «Zn

Ag⁺ + e «Ag

Fe³⁺ + e «Fe²⁺

MnO₄^- + 8Н⁺+ 5 e «Mn²⁺+ 4Н₂O

Запишем уравнение Нернста для водородного электрода, учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю:

 

(16.2)

 

Таким образом, если концентрация (активность) ионов H⁺ в растворе отлична от 1 моль/л, то потенциал водородного электрода уже не будет равен нулю. Поскольку водородный показатель рН = -lg[H⁺], то при 25 °С

 

(16.3)

 

В частности, в нейтральных растворах рН = 7 и поэтому активные металлы начала ряда напряжений, электродные потенциалы которых значительно меньше -0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, не вытесняют водород из воды, поскольку на их поверхности образуются оксидные пленки.

Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 Мраствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 Мраствор нитрата свинца. Вычислить э.д.с. элемента, написать уравнения электродных процессов.

Решение. Чтобы определить э.д.с. элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Согласно табл. 8 приложения значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺/Zn и Pb²⁺/Pb соответственно равны -0,76 В и -0,13 В. Из уравнения Нернста следует:

Находим э.д.с. элемента:

Поскольку j_Pb > j_Zn, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т. е. он является катодом:

Pb²⁺ + 2 e = Pb

На цинковом электроде будет протекать процесс окисления, т. е. этот электрод является анодом:

Zn - 2 e = Zn²⁺

Пример 2. Вычислить концентрацию ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен -82 мВ.

Решение. Из вышеприведенного уравнения (16.3) находим:

Следовательно, -lg[Н⁺] = l,39, поэтому [Н⁺] = 0,041 моль/л.

 

ЗАДАЧИ*

16.1. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: a) MgïMg⁺²ïïPb⁺²ïPb; б) PbïPb⁺²ïïCu⁺²ïCu; в) CuïCu⁺²ïïAg⁺ïAg, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев? Вычислить значения стандартных э.д.с. этих элементов.

Ответ: а) 2,24 В; б) 0,47 В; в) 0,46 В.

16.2. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 0,1 Мраствор AgNO₃, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его э.д.с.?

Ответ: 0,741 В.

16.3. Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 1 М раствор соли свинца, равна 127 мВ. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового электрода? Составить схему элемента. Какие процессы протекают на его электродах?

Ответ: -0,127 В.

16.4. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg⁺² 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л.

Ответ: -2,4 В; -2,43 В; -2,46 В.

16.5. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного: в чистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН = 10,7.

Ответ: -0,41 В; -0,21 В; -0,63 В.

16.6. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен -118 мВ. Вычислить концентрацию ионов Н⁺ в этом растворе.

Ответ: 0,01 моль/л.

16.7. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Сг⁺³. При какой концентрации ионов Сг⁺³ э.д.с. этого элемента будет равна нулю?

Ответ: 0,1 моль/л.

16.8. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать э. д. с, элемента.

Ответ: 0,71 В.

16.9. Э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 271 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

Ответ: 7,6.

16.10. Имеется окислительно-восстановительная система [Fe(CN)₆]^-3 + e «[Fe(CN)₆]^-4. Отвечающий ей стандартный электродный потенциал равен 0,36 В. При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В?

Ответ: 0,044.

16.11. На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен, разбавить в 10 раз?

Ответ: уменьшится на 30 мВ.

16.12. Водородный электрод погружен в раствор с рН = 0. На сколько изменится потенциал электрода, если раствор нейтрализовать до рН = 7?

Ответ: уменьшится на 0,41 В.

16.13. Имеется гальванический элемент PbïPb⁺²ïïAg⁺ïAg. Как и почему изменится его э.д.с., если в раствор, содержащий ионы свинца, добавить сероводород?

Ответ: увеличится.

16.14. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый - цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составить электронное и молекулярное уравнения соответствующей реакции.

16.15. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NО₃)₂? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

16.16. При какой концентрации ионов Zn⁺² (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

16.17. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO₃; б) ZnSO₄; в) NiSO₄? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

16.18. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислить концентрацию ионов Mn⁺² (в моль/л).

Ответ: 1,89×10^-2 моль/л.

16.19. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95 % от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺ (в моль/л)?

Ответ: 0,20 моль/л.

16.20. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd⁺²] = 0,8 моль/л, a [Cu⁺²] = 0,01 моль/л.

Ответ: 0,68 В.

16.21. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

16.22. При какой концентрации ионов Cu⁺² (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

Ответ: 1,89×10^-12 моль/л.

16.23. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0,01 н., а второй - в 0,1 н. растворы AgNO₃.

Ответ:0,059 В.

16.24. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод - в 0,01 М растворе сульфата никеля.

Ответ: 0,0295 В.

16.25. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb⁺²] = [Mg⁺²] = 0,01 моль/л. Изменится ли э.д.с. этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

Ответ: 2,243 В.

16.26. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

16.27. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составить схему данного гальванического элемента и написать электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

16.28. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg⁺²] = [Cd⁺²] = 1 моль/л. Изменится ли значение э.д.с., если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л?

Ответ: 1,967 В.

16.29. Составить схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Написать электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (в моль/л), чтобы э.д.с. элемента стала равной нулю, если [Zn⁺²] = 0,001 моль/л?

Ответ: 1,5×10^-14 моль/л.

16.30. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbВr₂, если [Вr ^-] = 1 моль/л, а ПР PbВr₂ = 9,1×10^-6 (см. разд. 11).

Ответ: -0,28 В.