Рассмотрим некоторые примеры.

При влажности зерна 15—20% связанная вода составляет 10—15%. При большей влажности появляется свободная влага, способствующая усилению биохимических процессов (например, прорастанию зерна).

Плоды и овощи имеют влажность 75—95%. В основном, это свободная вода, однако примерно 5% влаги удерживается клеточными

коллоидами в прочно связанном состоянии. Поэтому овощи и плоды легко высушить до 10—12%, но сушка до более низкой влажности требует применения специальных методов.

Большая часть воды в продукте может быть превращена в лед при —5°С, а вся — при — 50°С и ниже. Однако определенная доля прочно связанной влаги не замерзает даже при температуре — 60°С.

"Связывание воды" и "гидратация" — определения, характеризующие способность воды к ассоциации с различной степенью прочности с гидрофильными веществами. Размер и сила связывания воды или гидратации зависит от таких факторов, как природа неводного компонента, состав соли, рН, температура.

Что же такое связанная вода? Надо сказать, что в ряде случаев термин "связанная вода" используется без уточнения его смысла, однако предлагается и достаточно много его определений. В соответствии с ними связанная влага:

— характеризует равновесное влагосодержание образца при некоторой температуре и низкой относительной влажности;

— не замерзает при низких температурах (—40°С и ниже);

— не может служить растворителем для добавленных веществ;

— дает полосу в спектрах протонного магнитного резонанса;

— перемещается вместе с макромолекулами при определении скорости седиментации, вязкости, диффузии;

— существует вблизи растворенного вещества и других неводных веществ и имеет свойства, значительно отличающиеся от свойств всей массы воды в системе.

Указанные признаки дают достаточно полное качественное описание связанной воды. Однако ее количественная оценка по тем или иным признакам не всегда обеспечивает сходимость результатов. Поэтому большинство исследователей склоняются к определению связанной влаги только по двум из перечисленных выше признаков. По этому определению, связанная влага — это вода, которая существует вблизи растворенного вещества и других неводных компонентов, имеет уменьшенную молекулярную подвижность и другие свойства, отличающиеся от свойств всей массы воды в той же системе, и не замерзает при — 40°С. Такое определение объясняет физическую сущность связанной воды и обеспечивает возможность сравнительно точной ее количественной оценки, т.к. вода, незамерзающая при — 40°С, может быть измерена с удовлетворительным результатом (например, методом ПМР или калориметрически). При этом действительное содержание связанной влаги изменяется в зависимости от вида продукта.

Причины связывания влаги в сложных системах различны. Наиболее прочно связанной является так называемая органически связанная

вода. Она представляет собой очень малую часть воды в высоковлажных пищевых продуктах и находится, например, в щелевых областях белка или в составе химических гидратов. Другой весьма прочно связанной водой является близлежащая влага, представляющая собой монослой при большинстве гидрофильных групп неводного компонента. Вода, ассоциированная таким образом с ионами и ионными группами, является наиболее прочно связанным типом близлежащей воды. К монослою примыкает мульmислойная вода (вода полимолекулярной адсорбции), образующая несколько слоев за близлежащей водой. Хотя мультислой — это менее прочно связанная влага, чем близлежащая влага, она все же еще достаточно тесно связана с неводным компонентом, и потому ее свойства существенно отличаются от чистой воды. Таким образом, связанная влага состоит из "органической", близлежащей и почти всей воды мультислоя.

Кроме того, небольшие количества воды в некоторых клеточных системах могут иметь уменьшенные подвижность и давление пара из-за нахождения воды в капиллярах. Уменьшение давления пара и активности воды (a_w) становится существенным, когда капилляры имеют диаметр меньше, чем 0,1 цм. Большинство же пищевых продуктов имеют капилляры диаметром от 10 до 100 ц,м, которые, по-видимому, не могут заметно влиять на уменьшение a_w в пищевых продуктах.

В пищевых продуктах имеется также вода, удерживаемая макромолекулярной матрицей. Например, гели пектина и крахмала, растительные и животные ткани при небольшом количестве органического Matериала могут физически удерживать большие количества воды.

Хотя структура этой воды в клетках и макромолекулярной матрице точно не установлена, ее поведение в пищевых системах и важность для качества пищи очевидна. Эта вода не выделяется из пищевого продукта даже при большом механическом усилии. С другой стороны, в технологических процессах обработки она ведет себя почти как чистая вода. Ее, например, можно удалить при высушивании или превратить в лед при замораживании. Таким образом, свойства этой воды, как свободной, несколько ограничены, но ее молекулы ведут себя подобно водным молекулам в разбавленных солевых растворах.

Именно эта вода составляет главную часть воды в клетках и гелях, и изменение ее количества существенно влияет на качество пищевых продуктов. Например, хранение гелей часто приводит к потере их качества из-за потери этой воды (так называемого синерезиса). Консервирование замораживанием тканей часто приводит к нежелательному уменьшению способности к удерживанию воды в процессе оттаивания.

В таблицах 10.3 и 10.4 описаны свойства различных видов влаги в пищевых продуктах.

Таблица 10.3. Категории свободной влаги в пищевых продуктах [Fennema, 1985]

Свойства	Свободная	Вода в макромолекулярной матрице
Общее описание	Вода, которая может быть легко удалена из продукта. Вода— вода-водородные связи преобладают. Имеет свойства, похожие на воду в слабых растворах солей. Обладает свойством свободного истечения	Вода, которая может быть удалена из продукта. Вода-вода—водородные связи превалируют. Свойства воды подобны воде в разбавленных солевых растворах. Свободное истечение затруднено матрицей геля или ткани
Точка замерзания	Несколько ниже по сравнению с чистой водой
Способность быть растворителем	Большая
Молекулярная подвижность по сравнению с чистой водой	Несколько меньше
Энтальпия парообразования по сравнению с чистой водой	Без существенных изменений
Содержание в расчете на общее содержание влаги в продуктах с высокой влажностью (90% Н2О),%	~ 96%
Зона изотермы сорбции (рис. 10.6)	Вода в зоне III состоит из воды, присутствующей в зонах I и II, + вода, добавленная или удаленная внутри зоны III
	В отсутствие гелей и клеточных структур эта вода является свободной, нижняя граница зоны III нечеткая и зависит от продукта и температуры	В присутствии гелей или клеточных структур вся вода связана в макромолекулярной матрице. Нижняя граница зоны III нечеткая и зависит от продукта и температуры
Обычная причина порчи пищевых продуктов	Высокая скорость большинства реакций. Рост микроорганизмов

Таблица 10.4. Категории связанной влаги в пищевых продуктах [Fennema, 1985]

Свойства	Органически связанная вода	Монослой	Мультислой
Общее описание	Вода как общая часть неводного компонента	Вода, которая сильно взаимодействует с гидрофильными группами неводных компонентов путем вода-ион, или вода — диполь ассоциации; вода в микрокапиллярах (d < 0, 1 μм)	Вода, которая примыкает к монослою и которая образует несколько слоев вокруг гидрофильных групп неводного компонента. Превалируют вода— вода и вода— растворенное вещество— водородные связи
Точка замерзания по сравнению с чистой водой	Не замерзает при - 40 °С	Не замерзает при - 40 °С.	Большая часть не замерзает при - 40 °С. Остальная часть замерзает при значительно пониженной температуре
Способность служить растворителем	Нет	Нет	Достаточно слабая
Молекулярная подвижность по сравнению с чистой водой	Очень малая	Существенно меньше	Меньше
Энтальпия парообразования по сравнению с чистой водой	Сильно увеличена	Значительно увеличена	Несколько увеличена
Содержание в расчете на общее содержание влаги в продуктах с высокой влажностью (90% Н2О), %	<0,03	0,1-0,9	1-5
Зона изотермы сорбции (рис. 10.6)	Органически связанная вода показывает практически нулевую активность и, таким образом, существует в экстремально левом конце зоны I	Вода в зоне I изотермы состоит из небольшого количества органической влаги с остатком монослоя влаги. Верхняя граница зоны I не является четкой и варьирует в зависимости от продукта и температуры	Вода в зоне II состоит из воды, присутствующей в зоне I, + вода добавленная или удаленная внутри зоны II (мультислойная влага). Граница зоны II не является четкой и варьирует в зависимости от продукта и температуры
Стабильность пищевых продуктов	Самоокисление	Оптимальная стабильность при aw = 0,2-0,3	Если содержание воды увеличивается выше нижней части зоны II, скорость почти всех реакций увеличивается

471:: 472:: 473:: 474:: 475:: Содержание

476:: 477:: Содержание

АКТИВНОСТЬ ВОДЫ

Давно известно, что существует взаимосвязь (хотя и далеко не совершенная) между влагосодержанием пищевых продуктов и их сохранностью (или порчей). Поэтому основным методом удлинения сроков хранения пищевых продуктов всегда было уменьшение содержания влаги путем концентрирования или дегидратации.

Однако часто различные пищевые продукты с одним и тем же содержанием влаги портятся по-разному. В частности, было установлено, что при этом имеет значение, насколько вода ассоциирована с неводными компонентами: вода, сильнее связанная, меньше способна поддержать процессы, разрушающие (портящие) пищевые продукты, такие как рост микроорганизмов и гидролитические химические реакции.

Чтобы учесть эти факторы, был введен термин "активность воды". Этот термин безусловно лучше характеризует влияние влаги на порчу продукта, чем просто содержание влаги. Естественно, существуют и другие факторы (такие как концентрация О₂, рН, подвижность воды, тип растворенного вещества), которые в ряде случаев могут сильнее влиять на разрушение продукта. Тем не менее, водная активность хорошо коррелирует со скоростью многих разрушительных реакций, она может быть измерена и использована для оценки состояния воды в пищевых продуктах и ее причастности к химическим и биохимическим изменениям.

Активность воды (a_w) — это отношение давления паров воды над данным продуктом к давлению паров над чистой водой при той же температуре. Это отношение входит в основную термодинамическую формулу определения энергии связи влаги с материалом (уравнение Ребиндера):

ΔF = L = RT∙ln

Р0

Рw

= -RT∙lna_w,

где ΔF — уменьшение свободной энергии (при постоянной температуре); L — работа отрыва 1 моля воды от сухого скелета материала (без изменения состава); R — универсальная газовая постоянная.

a_w =

Рw

Р0

=

POB

,

где P_w — давление водяного пара в системе пищевого продукта; Р_о — давление пара чистой воды; РОВ — относительная влажность в состоянии равновесия, при которой продукт не впитывает влагу и не теряет ее в атмосферу, %.

По величине активности воды (табл. 10.5) выделяют: продукты с высокой влажностью (a_w= 1,0—0,9); продукты с промежуточной влажностью (a_w= 0,9—0,6); продукты с низкой влажностью (a_w= 0,6—0,0).

Таблица 10.5. Активность воды (а) в пищевых продуктах

Продукт	Влажность, %	aw		Продукт	Влажность, %	aw
Фрукты	90-95	0,97		Мука	16-19	0,80
Яйца	70-80	0,97		Мед	10-15	0,75
Мясо	60-70	0,97		Карамель	7-8	0,65
Сыр		0,92-0,96		Печенье	6-9	0,60
Джем	30-35	0,82-0,94		Шоколад	5-7	0,40
Хлеб	40-50	0,95		Сахар	0-0,15	0,10
Кекс	20-28	0,83

476:: 477:: Содержание

477:: 478:: 479:: Содержание

Изотермы сорбции

Кривые, показывающие связь между содержанием влаги (масса воды, г Н₂О/г С В) в пищевом продукте с активностью воды в нем при постоянной температуре, называются изотермами сорбции. Информация, которую они дают, полезна для характеристики процессов концентрирования и дегидратации (т.к. простота или трудность удаления воды связана с a_w), а также для оценки стабильности пищевого продукта (что будет рассмотрено позже). На рис. 10.5 изображена изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью (в широкой области влагосодержания).

Рис. 10.5. Изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью

Однако, с учетом наличия связанной влаги, больший интерес представляет изотерма сорбции для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах (рис. 10.6).

Рис. 10.6. Изотерма сорбции влаги для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах

Для понимания значения изотермы сорбции полезно рассмотреть зоны I—III.

Свойства воды в продукте сильно отличаются по мере перехода от зоны I (низкие влагосодержания) к зоне III (высокая влажность). Зона I изотермы соответствует воде, наиболее сильно адсорбированной и наиболее неподвижной в пищевых продуктах. Эта вода абсорбирована, благодаря полярным вода-ион и вода-диполь взаимодействиям. Энтальпия парообразования этой воды много выше, чем чистой воды, и она не замерзает при — 40°С. Она неспособна быть растворителем, и не присутствует в значительных количествах, чтобы влиять на пластичные свойства твердого вещества; она просто является его частью.

Высоковлажный конец зоны I (граница зон I и II) соответствует монослою влаги. В целом зона I — соответствует чрезвычайно малой части всей влаги в высоковлажном пищевом продукте.

Вода в зоне II состоит из воды зоны I и добавленной воды (ресорбция) для получения воды, заключенной в зону II. Эта влага образует мультислой и взаимодействует с соседними молекулами через вода-вода—водородные связи. Энтальпия парообразования для мультислой-ной воды несколько больше, чем для чистой воды. Большая часть этой воды не замерзает при —40°С, как и вода, добавленная к пищевому продукту с содержанием влаги, соответствующим границе зон I и И. Эта вода участвует в процессе растворения, действует как пластифицирующий агент и способствует набуханию твердой матрицы. Вода в зонах II и I обычно составляет менее 5% от общей влаги в высоковлажных пищевых продуктах.

Вода в зоне III изотермы состоит из воды, которая была в зоне I и II, и добавленной для образования зоны III. В пищевом продукте эта вода наименее связана и наиболее мобильна. В гелях или клеточных системах она является физически связанной, так что ее макроскопическое течение затруднено. Во всех других отношениях эта вода имеет те же свойства, что и вода в разбавленном солевом растворе. ВоДа, добавленная (или удаленная) для образования зоны III, имеет энтальпию парообразования практически такую же, как чистая вода, она замерзает и является растворителем, что важно для протекания химических реакций и роста микроорганизмов. Обычная влага зоны III (не важно, свободная или удерживаемая в макромолекулярной матрице) составляет более 95% от всей влаги в высоковлажных материалах.

Состояние влаги, как будет показано ниже, имеет важное значение для стабильности пищевых продуктов.

В заключение следует отметить, что изотермы сорбции, полученные добавлением воды (ресорбция) к сухому образцу, не совпадают полностью с изотермами, полученными путем десорбции. Это явление называется гистерезисом.

Изотермы сорбции влаги для многих пищевых продуктов имеют гистерезис (рис. 10.7). Величина гистерезиса, наклон кривых, точки начала и конца петли гистерезиса могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа пищевого продукта, температура, скорость десорбции, уровень воды, удаленной при десорбции.

Как правило, изотерма абсорбции (ресорбции) нужна при исследовании гигроскопичности продуктов, а десорбции — полезна для изучения процессов высушивания.

Рис. 10.7. Гистерезис изотермы сорбции влаги

477:: 478:: 479:: Содержание

480:: 481:: 482:: 483:: 484:: 485:: 486:: 487:: Содержание