Свойства ковалентной связи. Электроны в атоме занимают ряд вложенных слоев (см

Химическая связь.

Электроны в атоме занимают ряд вложенных слоев (см. Атом Бора), при этом воздействию другого атома могут подвергаться, как правило, только электроны, находящиеся во внешнем слое (он называется валентным слоем). Когда электроны в двух атомах выстраиваются так, что возникает сила, удерживающая вместе эти два атома, мы говорим, что образуется химическая связь. Различают несколько видов химической связи.

Ионная связь

Когда внешние электронные слои полностью заполнены, общая энергия атомов понижается. Например, атом натрия, имеющий на внешнем слое один электрон, охотно отдает этот электрон. И наоборот, атом хлора, которому не хватает одного электрона для заполнения внешнего слоя, стремится присоединить электрон для завершения уровня. Когда атомы натрия и хлора оказываются рядом, натрий отдает электрон, а хлор его принимает. При этом атом натрия, потеряв отрицательный заряд, становится положительно заряженным ионом натрия, а атом хлора, получив дополнительный электрон, становится отрицательно заряженным ионом хлора. По закону Кулона между двумя ионами возникает электростатическое притяжение, приводящее к образованию химической связи, которая и удерживает атомы вместе (см. также Правило октета).

С этой реакцией связано одно из чудес химии: бурно реагирующее вещество натрий и сильно ядовитый газ хлор, соединяясь, образуют обычную поваренную соль, широко применяемую в питании.

Ковалентная связь

Некоторые атомы, в основном это касается углерода, образуют связи по-другому. Когда два таких атома достаточно приближаются друг к другу, между ними возникает взаимодействие, которое можно рассматривать как длительный взаимный обмен электронами. Как будто атом бросает один из своих внешних электронов другому атому, затем ловит электрон другого атома и снова бросает его обратно в бесконечной игре в мяч. В соответствии с законами квантовой механики, такой обмен электронами вызывает силу притяжения, которая и удерживает атомы вместе.

Дело в том, что такой атом как углерод, имеющий четыре электрона во внешнем слое, может дополнить этот валентный слой до восьми электронов, образуя ковалентные связи с четырьмя другими атомами. Поэтому атомы углерода способны образовывать молекулы с длинными цепями, какие мы наблюдаем в биологических системах). Некоторые ученые (и я в том числе) даже утверждают, что вследствие этого свойства атома углерода вся жизнь во Вселенной, как и жизнь на Земле, должна быть углеродной.

Металлическая связь

В металлах образуется химическая связь еще одного вида. Каждый атом в металле отдает один или два подвижных электрона, как бы делясь этими электронами со всеми соседними атомами металла. Эти квазисвободные электроны образуют что-то вроде желе, в котором располагаются тяжелые положительные ионы металла. Все это напоминает трехмерную пространственную решетку из стеклянных шариков в вязкой патоке — если толкнуть один из таких шариков, он слегка сдвинется, но сохранит свое положение относительно других. Точно так же атомы металла, потревоженные внешним механическим воздействием, останутся связанными друг с другом благодаря «электронному желе» (или «электронному газу»). Вот почему, если ударить по металлу молотком, останется вмятина, но сам кусок металла, скорее всего, не разломится. Именно «электронное желе» делает металлы хорошими проводниками электричества (см. Электронная теория проводимости).

Водородная связь

Строго говоря, это не химическая связь в том смысле, в каком мы рассматривали предыдущие три типа связи. Это, скорее, притяжение между отдельными молекулами. Многие молекулы, хотя и являются в целом нейтральными (то есть имеют одинаковое количество отрицательных электронов и положительных протонов в своем ядре), оказываются поляризованными. Это значит, что некоторые части таких молекул имеют суммарный отрицательный заряд, в то время как другие части — положительный. Конечно, суммарный заряд молекулы нейтрален, но положительный и отрицательный заряды распределены неравномерно.

Представим, что полярная молекула, как ее называют, приближается своей отрицательной областью к молекуле-мишени. Электростатическая сила со стороны этой отрицательной области больше, чем со стороны положительной, т. к. положительная область расположена дальше. Эта электростатическая сила вызывает в молекуле-мишени передвижение электронов прочь от точки контакта, тем самым создавая в этом месте молекулы-мишени незначительный положительный заряд. В результате между двумя молекулами возникает сила притяжения и, следовательно, образуется связь.

Самая известная полярная молекула — это молекула воды. Отрицательный заряд собирается вокруг атома кислорода, приводя к образованию слабого положительного заряда около атомов водорода. Благодаря такой поляризации вода является хорошим растворителем. Ее молекулы способны создавать связи более прочные, чем те, которые удерживают молекулы-мишени вместе. Связи, создаваемые посредством положительно заряженных атомов водорода, называются водородными связями.

Химическая связь - межатомное взаимодействие, обусловленное перекрыванием внешних электронных оболочек атомов сопровождающееся понижением общей энергии образовавшейся системы. Химическая связь может образовываться путем предоставления от каждого из атомов по одному или нескольким неспаренным электронам (кратные связи) с образованием электронных пар (ковалентная связь), либо при донировании одним атомом электронной пары, а другим атомом вакантной электронной орбитали (донорно-акцепторная связь). В образовании химической связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки, а внутренние электронные уровни не затрагиваются. В результате, при образовании химической связи у каждого атома образуется заполненная электронная оболочка внешнего электронного уровня, состоящая из двух (дуплет) или восьми (октет) электронов. Химическая связь характеризуется длиной и энергией. Длина химической связи это расстояние между ядрами связанных атомов. Энергия химической связи показывает сколько необходимо затратить энергии на разведение двух атомов, между которыми существует химическая связь, на расстояние, при котором эта химическая связь будет разорвана.

Ковалентная связь

пример неполяризованной одинарной ковалентной связи

Теория ковалентной связи, основанная Г.Н.Льюисом в 1916 году, заключалась в том, что химическая связь возникает в результате образования общей электронной пары между взаимодействующими атомами.

Характеризуется увеличение электронной плотности между ядрами связанных атомов. Каждый атом предоставляет один или несколько электронов для образования химической связи. Происходит образование общих электронных пар, достраивающих электронные уровни обоих атомов. В зависимости от того, сколько электронов способен предоставить каждый атом происходит образование одной (одинарная) или нескольких (кратная) электронных пар. В результате на прямой, соединяющей два атомных ядра происходит увеличение электронной плотности, к которой притягиваются атомные ядра. Идеальная ковалентная связь характерна только для двух одинаковых атомов. Например , . В случае , каждый из атомов хлора, имеющих на внешней электронной оболочке семь электронов и которым для образования завершенной электронной оболочки не хватает одного электрона, предоставляет один неспаренный электрон для образования электронной пары, которая равномерно распределена между этими двумя атомами. У атома азота на внешнем электронном уровне находится 5 электронов, из которых три неспаренных, и ему не хватает 3 электронов для получения завершенной октетной оболочки. Каждый атом азота предоставляет по три электрона для образования трех электронных пар, которые также равномерно распределены между атомами и происходит образование тройной связи (кратная ковалентная связь). В случае разных атомов электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, то есть к тому атому, который более сильно притягивает к себе электроны. В таком случае говорят о поляризации химической связи. В этом случае на одном из атомов, который более электроотрицателен, возникает частично отрицательный заряд, а на другом атоме - частично положительный заряд. Наглядным примером поляризованной ковалентной связи может служить молекула монооксида углерода - CO. Углерод и кислород предоставляют по 2 электрона для образования связи реализуя таким образом двойную связь. В то же время электронная плотность смещена в сторону атома кислорода как к более электроотрицательному атому и на нем формируется частичный отрицательный заряд. Соответственно на атоме углерода образуется частичный положительный заряд.

Ионная связь

пример ионной связи

Ионная связь является крайним случаем поляризованной ковалентной связи, когда общая электронная пара полностью принадлежит одному из атомов. В таком случае на одном из атомов реализуется полностью положительный заряд, а на другом - полностью отрицательный. Такой тип связи характерен для солей. Например, хлорид натрия - NaCl. Каждый из атомов предоставляет по одному электрону для образования общей электронной пары. Однако Cl полностью смещает к себе образовавшуюся электронную пару и тем самым приобретает полный отрицательный заряд, а Na, не имеющий в таком случае на внешнем электронном уровне ни одного электрона, имеет полный положительный заряд.

Донорно-акцепторная связь

механизм образования донорно-акцепторной связи на примере иона аммония

Донорно-акцепторная связь является частным случает ковалентной связи. Механизм образования такой связи заключается в том, что собственная электронная пара одного атома (донора) переходит в общее пользование донора и другого атома, который предоставляет свободную орбиталь (акцептора). Такой тип связи хорошо иллюстрирует образование иона аммония - . Атом азота предоставляет по одному электрону трем атомам водорода для образования ковалентной связи. При этом у азота остается собственная неподеленная электронная пара, которую он может предоставить для образования связи с ионом водорода, у которого нет электрона, но есть незаполненный электронный уровень. В качестве доноров электронных пар обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющих небольшое число неспаренных электронов. Например: азот, кислород, фосфор, сера.

Металлическая связь

Металлическая связь характерна только для металлов и их сплавов. Атомы металла образуют остов, каркас кристаллической решетки. Электроны металлов, имея малое количество валентных электронов и их достаточно слабую связь с ядром, способны легко от них отрываться, образуя так называемый электронный газ. В результате атомы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки имеют положительный заряд, а оторвавшиеся валентные электроны свободно перемещаются между узлами решетки и связывают ионы металла. В свою очередь, положительно заряженные ионы металла не позволяют рассеиваться электронам за пределы кристаллической решетки. Наличие свободных подвижных электронов обуславливает такие свойства металлов как высокая электро- и теплопроводность. Пластичность металлов объясняется тем, что при деформации происходит смещение ионов металла относительно друг друга без разрыва связи.

____________________

Вале́нтность — способность атомов химических элементов образовывать определённое число химических связей с атомами других элементов.

В основном, под валентностью химических элементов понимается способность свободных его атомов к образованию определённого числа ковалентных связей.

Теория валентных связей (метод валентных связей, метод валентных схем, метод локализованных электронных пар) — приближённый квантово химический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.

Теория валентных связей заложена в 1927 году В.Гайтлером и Ф.Лондоном на примере квантовохимического расчёта молекулы водорода. В основе теории валентных связей лежит гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию, а связывание атомов достигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов.

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи (рис.1). Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов. Рис.1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма-связи

 

Виды гибридизации

Sp-гибридизация

 

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

Sp2-гибридизация

 

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

Sp3-гибридизация

 

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

 

Свойства ковалентной связи

Характерные свойства ковалентной связи – направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость – определяют химические и физические свойства органических соединений.

Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяют реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

 

 

Теория резонанса — теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей. Резонансная волновая функция, описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур.

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса — разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией.

 

Периодичность свойств химических элементов и их соединений

а) Размеры атомов и ионов. Вследствие волновой природы электрона * атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от вида химической связи между ними.

Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Например, во втором периоде атомные радиусы имеют следующие значения:

	Li	Be	B	C	N	O	F
r, нм	0,155	0,113	0,091	0,077	0,071	0,066	0,064

Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев.Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус соответствующего электронейтрального атома.

б) Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы способны превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.

Энергией ионизации (потенциалом ионизации) I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с образованием катиона:

X – e → X⁺

Энергия ионизации измеряется в кДж/моль или в электронвольтах (эВ). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй электрон отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:

X⁺ – e → X²⁺

Поэтому второй потенциал ионизации I ₂ больше, чем первый (I ₂> I ₁). Очевидно, что удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.

В группах потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента

	Li Na	K	Rb	Cs
I, эВ	6,39	5,14	4,34	4,18	3,89

Это связано с большей удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более легким отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина потенциала ионизации может служить мерой “металличности” элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из атома, тем сильнее выражены металлические свойства.

В периодах слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают:

	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
I, эВ	5,39	9,32	8,30	11,26	14,53	13,61	17,42	21,56

в) Электроотрицательность. Эта величина характеризует способность атома в молекуле притягивать к себе связующие электроны.Электроотрицательность не следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к атому в составе молекулы, а второе – к изолированному атому. Абсолютная электроотрицательность (кДж/моль или эВ) равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону: АЭО= I + A. На практике часто применяется величина относительной электроотрицательности, равная отношению АЭО данного элемента к АЭО лития (535 кДж/моль):

Электроотрицательность уменьшается сверху вниз по группе и увеличивается слева направо по периоду. Ниже приведеныотносительные электроотрицательности некоторых элементов.

	Li	Be	B	C	N	O	F
ОЭО	1,0	1,5	2,0	2,5	3,1	3,5	4,0

 

	Na	K	Rb	Cs
ОЭО	0,9	0,8	0,8	0,7

 

	Cl	Br	I
ОЭО	3,0	2,8	2,6

г) Окислительно-восстановительные свойства нейтральных атомов. Эти свойства определяются значениями энергии ионизации исродства к электрону. Восстановительные свойства проявляет атом, отдающий электрон, а окислительные – атом, принимающий электрон. В периоде слева направо восстановительные свойства ослабевают, т.к. потенциал ионизации возрастает. В подгруппах сверху вниз восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются, поскольку потенциал ионизации в этом направлении уменьшается. Окислительные свойства, напротив, усиливаются слева направо в периоде и ослабевают сверху вниз в подгруппе, что связано с тенденциями в изменении сродства к электрону.

д) Кислотно-основные свойства соединений. Свойства оксидов и гидроксидов элементов зависят главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом положительного заряда (точнее, степени окисления) центрального атома кислотный характер этих соединений становится более выраженным:

Na+	Mg2+	Al3+	Si4+	P5+	S6+	Cl7+
Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O7
NaOH	Mg(OH)2	Al(OH)3	H2SiO3	H3PO4	H2SO4	HClO4
основные	амфотерный	слабо кислотный	среднекислотный	сильно кислотные

Сверху вниз в подгруппе при одинаковости заряда (степени окисления) центрального атома с увеличением его радиуса кислотные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а основные – усиливаются:

B3+	H3BO3	слабая кислота
Al3+ Ga3+ In3+	Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3	амфотер- ные гидрок- сиды
Tl3+	Tl(OH)3	более выражены основные свойства

 

Связи

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу.

• σ -Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s -, p - и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО).
• π -Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р -АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р -АО.

 

 

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

 

Метод МО ЛКАО

1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.
2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!
3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

4. Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

5. 1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

6. 2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

7. 3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

8. 4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

9. 5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

10. 6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

11. 7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

12. 8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

13. Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода