Диссоциация воды. Среда растворов

 

Сама вода – это очень слабый электролит:

 

 

Концентрации катиона Н⁺ и аниона ОН^‑ в чистой воде весьма малы и составляют 1 10^‑7 моль/л при 25 °C.

Катион водорода Н⁺ представляет собой простейшее ядро – протон р⁺ (электронная оболочка катиона Н⁺ – пустая, 1s⁰). У свободного протона велики подвижность и проникающая способность, в окружении полярных молекул Н₂O он не может оставаться свободным. Протон тут же присоединяется к молекуле воды:

 

 

В дальнейшем для простоты оставляется запись Н⁺ (но подразумевается Н₃O⁺).

В воде содержание ионов Н⁺ и ОН одинаково; в водных растворах кислот появляется избыток ионов Н⁺, в водных растворах щелочей – избыток ионов ОН (за счет диссоциации кислот и оснований).

Типы среды водных растворов:

 

 

Содержание Н⁺ и ОН^‑ в водных растворах обычно выражают через водородный показатель рН (читается пэ‑аш) и аналогичный ему гидроксильный показатель рОН:

 

 

Для воды при комнатной температуре имеем:

 

 

следовательно, в чистой воде:

 

 

Это равенство справедливо и для водных растворов:

 

 

Практическая шкала рН отвечает интервалу 1–13 (разбавленные растворы кислот и оснований):

 

 

В практически нейтральной среде с рН = 6–7 и рН = 7–8 концентрация Н⁺ и ОН^‑ очень мала (1 10^‑6 – 1 • 10^‑7 моль/л) и почти равна концентрации этих ионов в чистой воде. Такие растворы кислот и оснований считаются предельно разбавленными (содержат очень мало вещества).

Для практического установления типа среды водных растворов служат индикаторы – вещества, которые окрашивают в характерный цвет нейтральные, кислые и/или щелочные растворы.

Распространенные в лаборатории индикаторы – это лакмус, метилоранж и фенолфталеин.

Метилоранж (индикатор на кислотную среду) становится розовым в сильнокислом растворе (табл. 16), фенолфталеин (индикатор на щелочную среду) – малиновым в сильнощелочном растворе, а лакмус используется во всех средах.

 

 

Реакции ионного обмена

 

В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований, солей) химические реакции протекают обычно при участии ионов. При этом все элементы реагентов могут сохранять свои степени окисления (обменные реакции) или изменять их (окислительно‑восстановительные реакции). Примеры, приводимые далее, относятся к обменным реакциям (о протекании окислительно‑восстановительных реакций см. разд. 14).

В соответствии с правилом Бертолле, ионные реакции протекают практически необратимо, если образуются твердые малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в виде газов) или растворимые вещества – слабые электролиты (в том числе и вода). Ионные реакции изображаются системой уравнений – молекулярным, полным и кратким ионным. Ниже полные ионные уравнения опущены (читателю предлагается составить их самому).

При написании уравнений ионных реакций надо обязательно руководствоваться таблицей растворимости (см. табл. 8).

Примеры реакций с выпадением осадков:

а)

 

б)

 

в)

 

г)

 

Внимание! Указанные в таблице растворимости (см. табл. 15) малорастворимые («м») и практически нерастворимые («н») соли выпадают в осадок именно в том виде, как они представлены в таблице (СаF₂↓, PbI₂↓, Ag₂SO₄↓, AlPO₄↓ и т. д.).

В табл. 15 не указаны карбонаты – средние соли с анионом CO₃^2‑. Следует иметь в виду, что:

1) К₂СO₃, (NH₄)₂CO₃ и Na₂CO₃ растворимы в воде;

2) Ag₂CO₃, ВаСO₃ и СаСO₃ практически нерастворимы в воде и выпадают в осадок как таковые, например:

 

 

3) соли остальных катионов, такие как MgCO₃, CuCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ и другие, хотя и нерастворимы в воде, но не осаждаются из водного раствора при проведении ионных реакций (т. е. их нельзя получить этим способом).

Например, карбонат железа (II) FeCO₃, полученный «сухим путем» или взятый в виде минерала сидерит, при внесении в воду осаждается без видимого взаимодействия. Однако при попытке его получения по обменной реакции в растворе между FeSO₄ и К₂СO₃ выпадает осадок основной соли (приведен условный состав, на практике состав более сложный) и выделяется углекислый газ:

 

 

Аналогично FeCO₃, сульфид хрома (III) Cr₂S₃ (нерастворимый в воде) не осаждается из раствора:

 

 

В табл. 15 не указаны также соли, которые разлагаются водой – сульфид алюминия Al₂S₃ (а также BeS) и ацетат хрома (III) Cr(СН₃СОО)₃:

 

 

Следовательно, эти соли также нельзя получить по обменной реакции в растворе:

 

 

(в последней реакции состав осадка более сложный; подробнее такие реакции изучают в высшей школе).

Примеры реакций с выделением газов:

 

 

Примеры реакций с образованием слабых электролитов:

 

 

Если реагенты и продукты обменной реакции не являются сильными электролитами, ионный вид уравнения отсутствует, например:

 

 

Гидролиз солей

 

Гидролиз соли – это взаимодействие ее ионов с водой, приводящее к появлению кислотной или щелочной среды, но не сопровождающееся образованием осадка или газа (ниже речь идет о средних солях).

Процесс гидролиза протекает только с участием растворимых солей и состоит из двух этапов:

1) диссоциация соли в растворе – необратимая реакция (степень диссоциации α = 1, или 100 %);

2) собственно гидролиз, т. е. взаимодействие ионов соли с водой, – обратимая реакция (степень гидролиза α < 1, или 100 %).

Уравнения 1‑го и 2‑го этапов – первый из них необратим, второй обратим – складывать нельзя!

Отметим, что соли, образованные катионами щелочей и анионами сильных кислот, гидролизу не подвергаются, они лишь диссоциируют при растворении в воде. В растворах солей КCl, NaNO₃, Na₂SO₄ и BaI₂ среда нейтральная.

В случае взаимодействия аниона растворенной соли с водой процесс называется гидролизом соли по аниону.

1)

 

2)

 

Диссоциация соли KNO₂ протекает полностью, гидролиз аниона NO₂ – в очень малой степени (для 0,1М раствора – на 0,0014 %), но этого оказывается достаточно, чтобы раствор стал щелочным (среди продуктов гидролиза присутствует ион ОН^‑), в нем рН = 8,14.

Гидролизу подвергаются анионы только слабых кислот (в данном примере – нитрит‑ион NO₂^‑, отвечающий слабой азотистой кислоте HNO₂). Анион слабой кислоты притягивает к себе катион водорода, имеющийся в воде, и образует молекулу этой кислоты, а гидроксид‑ион остается свободным:

 

 

Список гидролизующихся анионов:

 

 

Примеры:

а)

 

б)

 

в)

 

г)

 

д)

 

Обратите внимание, что в примерах (в – д) нельзя увеличивать число молекул воды и вместо гидроанионов (HCO₃^‑, HPO₄^2‑, HS^‑) писать формулы соответствующих кислот (Н₂СO₃, Н₃РO₄, H₂S). Гидролиз – обратимая реакция, и протекать «до конца» (до образования кислоты Н_nА) он не может.

Если бы такая неустойчивая кислота, как Н₂СO₃, образовалась в растворе своей соли Na₂CO₃, то наблюдалось бы выделение из раствора газа СO₂ (Н₂СO₃ = СO₂↓ + Н₂O). Однако при растворении соды в воде образуется прозрачный раствор без газовыделения, что является свидетельством неполноты протекания гидролиза аниона СО| с появлением в растворе только гидроаниона угольной кислоты HCOg.

Степень гидролиза соли по аниону зависит от степени диссоциации продукта гидролиза – кислоты (HNO₂, НClO, HCN) или ее гидроаниона (HCO₃^‑, HPO₄^2‑, HS^‑); чем слабее кислота, тем выше степень гидролиза. Например, ионы СО₃^2‑, РО₄^3‑ и S^2‑ подвергаются гидролизу в большей степени (в 0,1 М растворах ~ 5 %, 37 % и 58 % соответственно), чем ион NO₂, так как диссоциация Н₂СO₃ и H₂S по 2‑й ступени, а Н₃РO₄ по 3‑й ступени (т. е. диссоциация ионов HCO₃^‑, HS^‑ и HPO₄^2‑) протекает значительно меньше, чем диссоциация кислоты HNO₂. Поэтому растворы, например, Na₂CO₃, К₃РO₄ и BaS будут сильнощелочными (в чем легко убедиться по мылкости раствора соды на ощупь). Избыток ионов ОН в растворе легко обнаружить индикатором или измерить специальными приборами (рН‑метрами).

Если в концентрированный раствор сильно гидролизующейся по аниону соли, например Na₂CO₃, внести алюминий, то последний (вследствие амфотерности) прореагирует с ОН^‑

 

 

и будет наблюдаться выделение водорода. Это – дополнительное доказательство протекания гидролиза иона СО₃^2‑ (ведь в раствор Na₂CO₃ мы не добавляли щелочь NaOH!).

В случае взаимодействия катиона растворенной соли с водой процесс называется гидролизом соли по катиону:

 

 

Диссоциация соли Ni(NO₃)₂ протекает полностью, гидролиз катиона Ni²⁺ – в очень малой степени (для 0,1 М раствора – на 0,001 %), но этого оказывается достаточно, чтобы раствор стал кислым (среди продуктов гидролиза присутствует ион Н⁺), в нем рН = 5,96.

Гидролизу подвергаются катионы только малорастворимых основных и амфотерных гидроксидов и катион аммония NH₄⁺. Гидролизуемый катион притягивает к себе анион ОН^‑, имеющийся в воде, и образует соответствующий гидроксокатион, а катион Н⁺ остается свободным:

 

 

Катион аммония в этом случае образует слабое основание – гидрат аммиака:

 

 

Список гидролизующихся катионов:

 

 

Примеры:

а)

 

б)

 

в)

 

г)

 

Обратите внимание, что в примерах (а – в) нельзя увеличивать число молекул воды и вместо гидроксокатионов FeOH²⁺, CrOH²⁺, ZnOH⁺ писать формулы гидроксидов FeO(OH), Cr(OH)₃, Zn(OH)₂. Если бы гидроксиды образовались, то из растворов солей FeCl₃, Cr₂(SO₄)₃ и ZnBr₂ выпали бы осадки, чего не наблюдается (эти соли образуют прозрачные растворы).

Избыток катионов Н⁺ легко обнаружить индикатором или измерить специальными приборами. Можно также

проделать такой опыт. В концентрированный раствор сильно гидролизующейся по катиону соли, например AlCl₃:

 

 

вносится магний или цинк. Последние прореагируют с Н⁺:

 

 

и будет наблюдаться выделение водорода. Этот опыт – дополнительное свидетельство протекания гидролиза катиона Al³⁺ (ведь в раствор AlCl₃ мы не добавляли кислоту!).