Испарение, сублимация, плавление и кристаллизация. Фазовые переходы I и II рода. Диаграмма состояния. Тройная точка

Чтобы перейти, например, из твердого в жидкое, или из жидкого в газообразное состояние, необходимо совершить работу по преодолению сил молекулярного притяжения. При этом у вещества возрастает внутренняя энергия. При обратном переходе она уменьшается.

Процесс перехода из твердого состояния в жидкое называется плавлением. Температура, при которой это происходит, называется температурой плавления. Обратный процесс перехода из жидкого в твердое состояние называется кристаллизацией.

Удельная теплота плавления λ — это такое количество теплоты, которое необходимо сообщить 1 килограмму твердого кристаллического вещества, находящегося при температуре плавления, чтобы его расплавить. Удельная теплота плавления измеряется в [λ] = 1 Дж/кг.

Если жидкость охлаждать, то процесс протекает в обратном направлении (рис., б; Q' — количество теплоты, отданное телом при кристаллизации (Q _кр = - λm)): сначала температура жидкости понижается, затем при постоянной температуре, равной Т _пл, начинается кристаллизация, после ее завершения температура кристалла начинает понижаться. Для кристаллизации вещества необходимо наличие так называемых центров кристаллизации — кристаллических зародышей, которыми могут быть не только кристаллики образующегося вещества, но и примеси, а также пыль, сажа и т. д. Отсутствие центров кристаллизации в чистой жидкости затрудняет образование микроскопических кристалликов, и вещество, оставаясь в жидком состоянии, охлаждается до температуры, меньшей температуры кристаллизации, при этом образуется переохлажденная жидкость (на рис., б ей соответствует штриховая кривая). При сильном переохлаждении начинается спонтанное образование центров кристаллизации и вещество кристаллизуется довольно быстро.

Процесс перехода из жидкого состояния в газообразное называется парообразованием, для твердых тел переход из твердого состояния в газообразное (минуя жидкую фазу) — сублимацией (или возгонкой). Температура, при которой это происходит, называется температурой кипения. Обратный процесс перехода из газообразного в жидкое состояние называется конденсацией. Для того чтобы жидкость, находящуюся при температуре кипения, превратить в пар, необходимо сообщить количество теплоты Q, равное:

Q _пар = r·m,

где r — удельная теплота парообразования, т — масса жидкости.

Удельная теплота парообразования r — это такое количество теплоты, которое необходимо сообщить 1 килограмму жидкости, находящейся при температуре кипения, чтобы превратить ее в пар. Удельная теплота парообразования измеряется в [ r ] = 1 Дж/кг.

При конденсации количество теплоты, отдаваемое паром, определяется формулой Q_кон = - r m. Знак «минус» указывает на то, что теплота в этом случае отдается.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый перед I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена советским ученым Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т = 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния (рис.), на которой в координатах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Рис.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Т _тр и соответствующее ей равновесное давление р _тр) одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответствует температура 0,01 °С) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна

где L — теплота фазового перехода; Т — температура перехода (процесс изотермический); (V₂ – V₁) — изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Для некоторых же веществ (Н₂О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис.).

Переход кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т = 0.