Три состояния вещества. Энергетические условия процесса кристаллизации

Любое вещество, как известно, может находиться в трех агрегат­ных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при темпера­туре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристал­лическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией. Чем объясняется существование при одних темпера­турах жидкого, а при других температурах твердого состояния и по­чему превращение происходит при определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а сле­довательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчи­вым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число ох­ваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F = U - TS, где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S - энтропия).

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изме­нения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температу­рой показан на рис.2.1.

Выше температуры Т_s меньшей свободной энергией обла­дает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s - вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше Т_s вещество должно находится в жид­ком состоянии, а ниже Т_s - в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной Т_s,свободные энергии жидко­го и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Т_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при Т_s не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре F_ж = F_кр.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был тер­модинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свобод­ной энергии. Температура, при которой практически начина­ется кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллиза­ции называется переохлаждением. Разность Dt между температурой t_s и температурой t_k, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения: Dt = t_s - t_k.

На рис.2.2 приведены кривые охлаждения, построенные методом тер­мического анализа, которые характеризуют процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью V.При медленном охлаждении степень переохлаждения невелика, и кристаллизация проте­кает при температуре, близкой к равновесной (кривая V₁).На кривых охлаждения при температурах кристаллизации отмечаются горизонталь­ные площадки (остановка в падении температуры), образование которых объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения воз­растает (кривые V₂, V₃),и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже t_n.Степень переохлаждения Dt зависит от природы и чистоты металла; обычно она не превышает 10-30 ⁰С. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлажде­нию. При очень больших скоростях охлаждения можно получать "аморф­ный" металл.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристалличес­ких зародышей (центров кристаллизации) и продолжается при их росте (рис.2.3). Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они могут иметь геометрически относительно правильную форму. При столкновении же растущих кристаллов их правильная форма нарушается. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму, их на­зывают кристаллитами или зернами.

В процессе кристаллизации возникают зародыши разного разме­ра, однако не все они способны к росту. Это объясняется тем, что с од­ной стороны, при кристаллизации энергия Гиббса, уменьшается вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый (рис.2.4, кривая 1), а с другой стороны- возрастает (рис.2.4,кривая 2) благо­даря образованию поверхности раздела, с которой связана некоторая поверхностная энергия или энергия поверхностного натяжения.

При образовании зародыша размером меньше R_k (рис.2.4,кривая 3) свободная энергия системы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает его уменьшение в результате образования зародышей твердого металла.

Следовательно, зародыш размером меньше R_k расти не может и рас­творяется в жидком металле. Если возникает зародыш размером более R_k, то он устойчив и способен к росту,так как при увеличении его раз­меров энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша R_k, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размеров зародыша.

C увеличением степени переохлаждения размер критического за­родыша уменьшается, а следовательно, число зародышей, способных к росту возрастает.

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема и от скорости роста зародышей.

Чем больше центров кристаллизации (зародышей),и меньше ско­рость их роста, тем мельче кристалл, выросший из одного зародыша (зерно металла).Величина зерна может меняться в пределах от 0,4 до 0,001 мм. При небольшой степени переохлаждения число зародышей мало и скорость роста велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения число зародышей возрас­тет в большей мере, чем скорость их роста и размер зерна в затвер­девшем металле уменьшается (рис.2.5).Чем больше размер зерна, тем ниже пластичность и прочность ме­талла.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифи­цирования. При модифицировании в расплавленный металл вводят не­большое количество специальных веществ (модификаторов), кото­рые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению ме­ханических свойств.