Електролітична дисоціація сильних і слабких електролітів

Усі хімічні сполуки за їх здатністю проводити електричний струм поділяють на електроліти та неелектроліти.

Електроліти — це речовини, які проводять електричний струм у розплавленому стані або в розчинах. До них належать солі, кислоти, основи, які у твердому стані складаються з йонів, наприклад NaCl, KC1, СаС1₂, КОН, NaOH та ін., або речовини, що утворюють йони при розчиненні їх у воді (амоніак, гідроген бромід, органічні кислоти тощо). У воді електроліти дисоціюють на катіони й аніони, які взаємодіють з нею і між собою.

Вміст катіонів (переважно Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) у плазмі крові в нормі становить близько 154 ммоль/л. На неорганічні аніони (С1^-, НСО₃^-, Н₂РО₄^-, НРО₄^2-, та SO₄^2-) при­падає приблизно 133 ммоль/л, а решта 21 ммоль/л — на аніони органічних кислот і макроіони білків.

Водні розчини кислот, основ і солей проводять електричний струм, тому що під дією розчинника ці сполуки розпадаються на менші частинки. Таке передбачення вперше висловив шведський фізико-хімік С. Арреніус, який у 1887 р. запропонував теорію електролітичної дисоціації. В основу цієї теорії покладено такі положення:

а) розчинення електроліту супроводжується його розкладанням на заряджені час­тинки — йони, які поділяють на катіони та аніони;

б) дисоціація (йонізація) є процесом оборотним, тобто дисоціація й асоціація —взаємопов'язані процеси;

в) у водних розчинах йони утворюють нестійкі сполуки, які називають гідрата­ми, в інших розчинниках — сольватами, причому процеси дисоціації та гідратації (сольватації) відбуваються одночасно.

Отже, електролітичною дисоціацією ((іонізацією) називають розщеплення електролітів на йони під час розчинення їх у воді.

У світлі теорії електролітичної дисоціації Арреніуса кислотами називають речо­вини, які дисоціюють з утворенням катіонів Н⁺ і аніонів кислотного залишку:

Йони Н у водному середовищі легко приєднуються до молекул води (гідратуються) з утворенням йонів гідроксонію НіО⁺:

Однак для спрощення користуються поняттям «Гідроген-іон Н⁺» і розуміють під ним гідратований йон Н⁺, тобто йон гідроксонію.

Основами називають речовини, які в процесі дисоціації утворюють гідроксид-іони ОН~ і катіони металу або амонію:

 

 

Наприклад, кальцій хлорид і ферум (III) сульфат дисоціюють так:

Дисоціація кислих, основних, подвійних та змішаних солей за першим ступенем відбувається так:

Для кількісного оцінювання процесу електролітичної дисоціації користуються поняттями ступеня а і константи дисоціації К_Д.

Ступенем дисоціації електроліту називають відношення числа молекул, що роз­палися в розчині на йони, до загального числа молекул електроліту.

де n — число дисощиованих молекул; N — загальне число молекул електроліту.

Ступінь дисоціації виражають у частках одиниці або відсотках. Він залежить від природи електроліту та розчинника, концентрації розчину, температури. За величи­ною а можна порівнювати силу електролітів за однакової концентрації й температу­ри. У розчинах з концентрацією 0,01—0,1 моль/л за температури 25 °С електроліти з α >0,3 (30%) називають сильними, з α < 0,03 (3 %) — слабкими. Існують електро­літи середньої сили, у яких 0,3 > α > 0,03, однак їх часто відносять до слабких. Це, зокрема, HNO₂, H₂SO₃, H₃PO₄, Mg(OH)₂ та ін.

Розчини сильних електролітів за фізико-хімічними властивостями відрізняються від розчинів слабких електролітів.

Сильні електроліти. Пояснення властивостей розчинів сильних електролітів грунтується на розробленій у 1923 р. теорії П. Дебая і Г. Хюккеля. Згідно з цією тео­рією, особливості сильних електролітів зумовлені взаємодією між йонами в розчині за рахунок електростатичних сил, що діють між ними. У результаті кожний йон утво­рює навколо себе оболонку з йонів протилежного заряду, так звану йонну атмосфе­ру. Йонна атмосфера під дією електричного поля рухається відносно йона у зворот­ному напрямку, отже, йон під впливом руху протилежно заряджених частинок відтя­гується назад.

Електростатична взаємодія йонів з їхніми йонними атмосферами впливає на влас­тивості електроліту. Ефект цієї взаємодії залежить від радіуса йонної атмосфери та йонної сили розчину.

Слабкі електроліти. У розчинах слабких електролітів дію силового поля части­нок можна не враховувати і тому застосовують закон дії мас. Оскільки дисоціація слабких електролітів є процесом оборотним, вона характеризується константою рівноваги. Як приклад можна розглянути дисоціацію одноосновної кислоти Н Ап (HCN, НОСІ, HF тощо):

Запишемо математичний вираз константи рівноваги цього процесу:

 

 

Якщо початкова концентрація електроліту дорівнює С, а ступінь його дисоціації α, то концентрація недисоційованих молекул становитиме С-С α, або С(1- α), а кон­центрація йонів, що утворилися під час дисоціації, — α С. Тоді, підставивши наведені величини у рівняння константи дисоціації, дістанемо:

 

Це рівняння є математичним виразом закону розбавляння Оствальда для бінарних електролітів. Для слабких електролітів (а < 1 %) наведене рівняння спрощується оскільки а порівняно з одиницею є малою величиною, і його записують так: К_Д= α²С звідки

З рівняння випливає, що ступінь електролітичної дисоціації зростає в міру розбав­ляння розчину, оскільки це сприяє дисоціації електролітів.

Константу рівноваги процесу дисоціації слабкого електроліту називають кон­стантою дисоціації К д. Ця величина є кількісною мірою сили електролітів, тобто характеризує здатність їх до дисоціації. Чим більше значення К_Д, тим сильніший електроліт, і навпаки.

Важливо, що величина константи дисоціації слабкого електроліту не залежить від його концентрації в розчині, а залежить тільки від температури. Значення цих вели­чин для слабких електролітів наводять у довідкових таблицях.

Багатоосновні кислоти, багатокислотні основи, кислі та основні солі дисоціюють ступінчасто, і кожний ступінь характеризується певним значенням константи дисо­ціації, які позначають відповідно К₁, K₂, К₃,. Сумарна константа дисоціації К _заг до­рівнює добутку ступінчастих констант дисоціації:

Наприклад, ортофосфатна кислота дисоціює ступінчасто за такими рівняннями:

Здебільшого перші константи дисоціації багатоосновних кислот приблизно в 10⁵ разів більші за другі, а другі — в 10⁵ разів більші за треті, тобто К ₁ >К ₂ > К ₃.

Аналогічно дисоціюють і багатокислотні основи, наприклад А1(ОН)₃, Fe(OH)3, Cu(OH)₂ та ін. Зокрема, купрум (II) гідроксид дисоціює так:

 

 

Амфотерні гідроксиди Ве(ОН)₂, Zn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Сг(ОН)₃ дисоціюють і як кислоти, і як основи, наприклад:

Слід зазначити, що хімічні реакції в розчинах електролітів зводяться переважно до взаємодії між йонами. Тому рівняння реакцій доцільно записувати в скороченому йонному вигляді, оскільки вони точніше відображують суть хімічних процесів, що відбуваються в розчинах, наприклад:

Формули малорозчинних електролітів, що випадають в осад, газів і слабких елек­тролітів записують у молекулярній формі, зазначаючи іноді їхній агрегатний стан. Обмінні реакції в розчинах електролітів відбуваються в напрямку зв'язування йонів, що призводить до утворення малорозчинних речовин (осадів чи газів) або молекул слабких електролітів.