Выбор относительной шкалы потенциалов

 

Вообще говоря, электродом сравнения может быть любой электрод, равновесный потенциал которого хорошо воспроизводится, быстро устанавливается и стабилен во времени. Желательно, чтобы такой электрод можно было легко изготовить. Однако применение множества различных электродов сравнения с услов-

но нулевыми потенциалами затрудняет сравнение друг с другом значений потенциалов, измеренных относительно разных электродов сравнения. Поэтому была сделана попытка выбрать общий электрод сравнения. Такая попытка не увенчалась успехом, так как, во-первых, электрохимические реакции протекают при разных температурах и, во-вторых, проводники второго рода могут быть различной природы (водные и неводные растворы разных классов веществ, расплавы, твердые электролиты). Общепризнанным электродом сравнения с условно нулевым потенциалом пока является лишь электрод при измерениях в водной среде. Поэтому, когда приводят значение потенциала того или иного электрода, обязательно нужно указывать, относительно какого электрода сравнения измерен данный потенциал. Другими словами, нужно указывать, в какой шкале потенциалов измерено приводимое значение потенциала электрода.

Выбор электрода с условным нулем потенциала приводит к тому, что потенциалы других электродов могут быть как положи-тельнее, так и отрицательнее его потенциала. Во избежание путаницы со знаками потенциалов необходимо задаться выбором знака электродного потенциала.

Рассмотрим этот вопрос подробнее применительно к водным растворам, для которых водородный электрод при парциальном давлении газообразного водорода и активности ионов водорода, равных единице, при всех температурах принят за нуль.

По международной конвенции принято считать, что напряжение электрохимической системы характеризует потенциал правого электрода относительно левого. Следовательно, в системе, записанной в виде

Zn | ZnSO₄ || H₂SO₄ | H₂ (Pt)

речь идет о потенциале водородного электрода в «цинковой» шкале (шкале цинкового электрода). Наоборот, в системе

(Pt) H₂ | H₂SO₄ || ZnSO₄ | Zn

нужно говорить о потенциале цинкового электрода в водородной шкале. Таким образом, электродным потенциалом в водородной шкале является напряжение электрохимической системы, в которой левым электродом является водородный электрод при стандартных условиях. В этом случае знак электродного потенциала такой же, как и знак напряжения. Например, при замыкании электрохимической системы, представленной последней схемой, во внешней цепи электроны потекут справа налево. Поэтому, согласно условию, принятому при определении знаков напряжения электрохимических систем (см. 2.1), напряжение такой системы отрицательно. Следовательно, и потенциал цинкового электрода в водородной шкале отрицателен. С другой стороны, в системе

(Pt) H₂ | H₂SO₄ || CuSO₄ | Cu

при замыкании внешней цепи электроны потекут от платины к меди. Напряжение такой цепи по определению положительно, а

Таблица 6.1. Стандартные потенциалы в водородной шкале разного типа электродных реакций в водной среде при 25 °С и их температурные коэффициенты

 

Электродная реакция	Е0, В	Температурные коэффициенты, В/град
изотермический (∂Е/∂t)∙103	термический (∂Е/∂t)∙103
Li+ + e = Li K+ + e = K Na+ + e = Na Mg2+ + 2e = Mg Al3+ + 3e = Al Zn(CN)42– + 2e = Zn + 4CN– Zn(OH)42– + 2e = Zn + 4OH– Mn2+ + 2e = Mn WO42– + 4H2O + 6e = W + 8OH– 2H2O + 2e = H2 + 2OH– Zn2+ + 2e = Zn Cr3+ + 3e = Cr TlCl + e = Tl + Cl– Fe2+ + 2e = Fe Cd2+ + 2e = Cd PbSO4 + 2e = Pb + SO42– In3+ + 3e = In Tl+ + e = Tl Ag(CN)2– + e = Ag + 2CN– Co2+ + 2e = Co Ni2+ + 2e = Ni Sn2+ + 2e = Sn (бел.) Pb2+ + 2e = Pb 2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O NO3– + H2O + 2e = NO2– + 2OH– HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH– Cu2+ + e = Cu+ Сu2+ + 2e = Cu Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH– O2 + 2H2O + 4e = 4OH– Cu+ + e = Cu Fe3+ + e = Fe2+ Hg22+ + 2e = 2Hg Ag+ + e = Ag Hg2+ + 2e = Hg Pd2+ + 2e = Pd ClO4– + 2H3O+ + 2e = ClO3– + 3H2O O2 + 4H3O+ +4e = 6H2O Cl2 + 2e = 2Cl– Co3+ + e = Co2+ Au3+ + 3e = Au F2 + 2e = 2F–	–3,045 –2,925 –2,714 –2,363 –1,662 –1,260 –1,245 –1,180 –1,050 –0,828 –0,762 –0,744 –0,557 –0,441 –0,402 –0,358 –0,343 –0,336 –0,310 –0,277 –0,250 –0,136 –0,126 –0,000 0,010 0,098 0,153 0,337 0,345 0,401 0,521 0,771 0,789 0,799 0,854 0,987 1,190 1,229 1,559 1,450 1,498 2,870	–0,534 –1,080 –0,772 0,103 0,504 0,320 –1,002 –0,080 –1,360 –0,834 0,091 0,4685 –0,560 0,052 –0,093 –1,015 0,400 –1,327 0,087 0,060 0,060 –0,282 –0,451 –0,000 –1,259 –1,120 0,073 0,008 –1,337 –1,680 –0,058 1,188 – –1,000 – – –0,410 –0,846 –1,260 – – –1,830	0,337 –0,209 0,099 0,974 1,375 1,190 –0,131 0,790 –0,490 0,037 0,962 1,339 0,311 0,923 0,778 –0,144 1,270 –0,456 0,958 0,930 0,930 0,589 0,420 0,871 –0,388 –0,249 0,944 0,879 –0,466 –0,809 0,813 2,059 – –0,129 – – 0,460 0,025 –0,389 – – –0,959

 

значит, и потенциал медного электрода в водородной, шкале положителен.

Если измерения напряжения проведены при стандартной температуре (298 К или 25 °С) и таких активностях веществ, участвующих в электродной реакции, чтобы выражение под логарифмом в уравнении равновесного потенциала было равно единице, то Е_р = = Е°, т. е. напряжение системы равно стандартному потенциалу электрода в условной шкале потенциалов. Ясно, что Е° для каждой электрохимической реакции имеет свое значение. Поэтому стандартный потенциал часто обозначают буквой Е° с индексом соответствующей ему реакции (например, , , и т. д.).

Если относительные значения потенциалов измерены в одной и той же шкале потенциалов, то напряжение электрохимической системы будет равно алгебраической сумме относительных потенциалов.

Значения стандартных потенциалов в водородной шкале разного типа электродных реакций в водной среде при 25 °С и их: температурные коэффициенты приведены в табл. 6.1.

 

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

 

Потенциалы в водородной шкале можно определять, измеряя непосредственно напряжения систем, одним из электродов которых является стандартный водородный электрод или водородный электрод с любой активностью кислоты или щелочи. В последнем случае нужно вводить поправку на разницу между данной активностью и а = 1 по формуле Нернста. Наиболее часто встречающаяся конструкция водородного электрода представлена на рис. 6.3, а.

В стеклянный сосуд 1, заполненный раствором кислоты 3 с активностью, равной единице, на шлифе вставлена стеклянная трубка 2, в которую впаяна платиновая проволока с приваренным к ней электродом 4. В сосуд через трубку 5 непрерывно подают газообразный водород, выходящий из сосуда через гидравлический затвор 6. В качестве металлического электрода для водных растворов используют платинированную платину, так как она является катализатором протекаемой электродной реакции и имеет развитую поверхность.

На рис. 6.3, б представлен другой, очень простой вариант конструкции водородного электрода так называемого погружного типа.

Для точного измерения потенциала относительно стандартного водородного электрода в измеряемое значение напряжения нужно ввести две поправки. Первая поправка обусловлена отклонением атмосферного давления в момент измерения от стандартного. Вторая поправка связана с тем, что водород над раствором содержит пары воды, следовательно, парциальное давление водорода над раствором, меньше общего давления. Поправки при использовании в качестве электролита серной кислоты незначительны (табл. 6.2).

Применение водородного электрода не всегда оказывается удобным, поскольку для него требуется водород высокой чистоты. Поэтому пользуются различными электродами сравнения и выражают потенциалы либо в шкале принятого электрода сравнения,

 

Таблица 6.2. Значения поправок (мВ) к измеряемому напряжению

t, ºC	Давление, Па		t, ºC	Давление, Па
0,984∙105	1,013∙105	1,037∙105	0,984∙105	1,013∙105	1,037∙105
	–0,54 –0,61	–0,20 –0,26	0,13 0,08			–0,75 –0,92	–0,38 –0,56	–0,04 –0,20

 

либо (когда это возможно) переводят измеренное значение в водородную шкалу. Для измерений в водной среде чаще всего применяют электроды второго рода, так как они обладают хорошо воспроизводимыми и быстро устанавливающимися потенциалами. Весьма часто применяют хлорсеребряный электрод сравнения. Электрод состоит из серебряной пластинки или проволочки, впаянной в стеклянную трубку. На серебро наносят слой хлорида серебра. Способы нанесения соли различны. Осадок на поверхности металла можно получить, например, электролизом, если электролиз вести в растворе соляной кислоты, и серебряную проволочку (или пластинку) подключить к аноду. Катодом может быть платиновый электрод. Благодаря малой растворимости хлорида серебра (Пр_AgCl = 1,7∙10^–10) небольшого слоя соли достаточно, чтобы раствор, содержащий ионы хлора, в который затем опускают электрод, был бы насыщен хлоридом.

Рис. 6.3. Конструкции водородного электрода:

1—сосуд; 2—стеклянная трубка; 3— кислота; 4—электрод; 5—трубка для подачи Н₂; 6—гидравлический затвор.

 

Рис. 6.4. Конструкция хлорсеребряного электрода:

1 — корпус; 2 — AgCl/Ag-электрод; З — токоподвод; 4 — колпачок; 5 —резиновые пробки; 6 — электролитический ключ; 7—насыщенный раствор хлорида калия; 8 — асбестовая нить; 9 — наконечник.

 

Одна из распространенных форм хлор-серебряного электрода представлена на рис. 6.4. Потенциал такого электрода зависит только от активности ионов хлора в растворе. Измерив, скажем, напряжение системы

Ag | AgCl, Сl^– || М^z+ | М

непосредственно получают потенциал правого электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Для перевода потенциала в водородную шкалу нужно знать не только активность С1^– в электроде сравнения, но и его стандартный потенциал.

Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода определяют следующим образом. Измеряют напряжение электрохимической системы

(Pt) H2 | НС1, AgCl | Ag

при парциальном давлении водорода, равном 1 атм (0,1 МПа), и разных концентрациях соляной кислоты. Напряжение системы за-писывают в виде

 

Так как = 0, то

или

Измерив напряжение при разных m_HCl вплоть до возможно разбавленных растворов, строят график, на оси ординат которого откладывают левую часть уравнения, а на оси абсцисс — , по-скольку в разбавленных растворах логарифм среднего ионного коэффициента активности, согласно теории Дебая и Хюккеля, прямо пропорционален . При m → 0 γ_± → 1 и, следовательно, линейная экстраполяция на нулевую концентрацию отсекает по оси ординат отрезок, равный Е°. Определенное таким образом значение Е° при 25 °С равно 0,222 В, т, е, стандартный потенциал хлорсеребряного электрода положительное стандартного потенциала водородного электрода на 0,222 В.

Более просто стандартный потенциал хлорсеребряного электрода определяется, если измерить напряжение системы при a_±HCl = 1. Как следует из рис. 3.4, a_±HCl = 1 в растворе соляной кислоты концентрации 1,20 моля на 1 кг Н₂О. Так как в этом случае lg a_±HCl = 0, то Е = E⁰_AgCl/Ag.

Весьма распространен также каломельный электрод. Он состоит из ртути, находящейся в контакте с раствором, содержащим хлор-ионы (например, раствором хлорида калия, насыщенным каломелью). Электрохимическая реакция, протекающая на электроде, выражается формулой

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^–

Стандартный потенциал каломельного электрода определяется так же, как и хлорсеребряного, из напряжения системы, образованной каломельным и водородным электродами. Напряжение этой системы выражается формулой:

Если при измерениях , = 1 атм (0,1 МПа)

При концентрации соляной кислоты 1,20 моля на 1 кг Н₂О активность соляной кислоты равна единице и значение напряжения электрохимической системы будет равно стандартному потенциалу каломельного электрода, т. е. 0,267 В. Для каломельных электродов в качестве электролита в основном используют растворы хлорида калия различной концентрации.

Растворимость каломели, а следовательно, и потенциал электрода изменяется в зависимости от концентрации КСl, поэтому последняя должна быть точно определена. Наиболее часто используют растворы концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ или насыщенный раствор. В насыщенном растворе постоянство концентрации хлор-ионов поддерживается автоматически. Однако недостатком такого электрода является большой температурный коэффициент, вызванный изменением концентрации насыщенного раствора хлорида калия при изменении температуры. Использование растворов хлорида калия концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ устраняет этот недостаток, но зато требует тщательного приготовления раствора строго определенной концентрации.

Значения потенциалов каломельных электродов в растворах КСl концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ и в насыщенном растворе при 25 °С соответственно равны 0,334, 0,280 и 0,244 В. Для приготов-ления каломельных электродов применяют различные формы сосудов. Существенно, чтобы была предотвращена диффузия посторонних

Рис. 6.5. Конструкция каломельного электрода:

1—раствор хлорида калия, насыщенный каломелью; 2—паста из каломели; 3 — ртуть; 4 — платиновая проволока; 5 — трубка для соединения каломельного электрода с другим электродом.

 

электролитов в раствор хлорида калия и, наоборот, ионов ртути в раствор, омывающий другой электрод. Одна из конструкций каломельного электрода приведена на рис. 6.5. На дно стеклянного сосуда помещают небольшое количество ртути 3, которую закрывают слоем пасты 2, состоящей из каломели, растертой с металлической ртутью и раствором хлорида калия той концентрации, которую используют в электроде. Добавление в пасту ртути в раздробленном состоянии, препятствует окислению ионов Hg₂²⁺ в Hg²⁺. Сосуд заполняют раствором 1хлорида калия определенной концентрации, насыщенным каломелью. Электрический контакт с ртутью осуществляют платиновой проволокой 4, впаянной в стеклянную трубку, которая вставлена в сосуд сверху. Боковая трубка 5 служит для жидкостного соединения каломельного электрода с другим электродом в электрохимической системе. Для получения стабильных и воспроизводимых результатов применяемые реактивы должны быть достаточной степени чистоты. Не допускается присутствие в реактивах других двухвалентных соединений ртути, а также бромидов ртути.

Ртутносульфатный электрод H₂SO₄, Hg₂SO₄(тв.) | Hg устроен аналогично каломельному, только паста состоит из сульфата рту-. ти (I), растертой с ртутью и раствором серной кислоты. Стандартный потенциал его определяется из напряжения системы:

(Pt) H₂ | H₂SO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg

Напряжение такой системы выражается уравнением:

При концентрации серной кислоты 3,75 моля на 1 кг Н₂О и 25 °С = 1 и измеренное значение напряжения равно стандартному потенциалу электрода в водородной шкале (Е° = = 0,614 В).

Оксиднортутный электрод устроен аналогично каломельному или ртутносульфатному с той лишь разницей, что на ртуть нанесен слой пасты из оксида ртути (II), а электролитом является гидроксид калия или натрия. Стандартный потенциал оксиднортутного электрода определяется из измерений напряжения системы:

(Pt) H₂ | KOH, HgO | Hg

Выражения для потенциалов в соответствии с электрохимическими реакциями

(–) Н₂ + 2ОН^– – 2е = 2Н₂О

(+) HgO + Н₂O + 2е = Hg + 2OH^–

____________________________

Н₂ + HgO = Hg + Н₂O

имеют вид:

и

Напряжение системы при = 1 атм (0,1 МПа) равно

т. е. оно не зависит от концентрации щелочи, так как потенциалы обоих электродов в одинаковой степени изменяются с изменением активности ОН^–. Следовательно, если измерение проводить в достаточно разбавленном растворе щелочи, когда → 1, то

но

В

Измеренное значение напряжения системы при 25 °С и = = 1 атм (0,1 МПа) равно 0,924, откуда = 0,098В.

Для измерения в неводных средах применяют перечисленные выше электроды второго рода. Существенным является, чтобы используемые для приготовления электрода составляющие отвечали в неводных растворах всем тем требованиям, которые к ним предъявляются в водных растворах, а именно: используемый металлический проводник и металл, на который наносится малорастворимое соединение, не должны взаимодействовать с растворителем, а применяемая соль или другое соединение, имеющее общий катион с металлом, должны обладать малой растворимостью в применяемом растворителе.

В ряде органических растворителей нашел широкое применение хлорсеребряный электрод. Например, в N,N-диметилацетамиде, как показали В. И. Заболоцкий и С. В. Шишкина, электрод LiCl (1 кмоль/м³), AgCl | Ag, приготовленный на основе серийных хлор-серебряных электродов, оказался очень удобным в качестве электрода сравнения. Колебания потенциала в течение полутора лет не превысили 1 мВ.

Для измерения в расплавах применяют разные типы электродов сравнения. Весьма распространен хлорный электрод, используемый обычно при измерениях напряжения в хлоридных расплавах.

Рис. 6.6. Ячейка для измерения напряжения электрохимических систем и хлорный электрод сравнения для расплавленных сред;

1 — исследуемый электрод; 2 — исследуемый электролит; 3 — чехол термопары; 4 — наружная трубка хлорного электрода; 5 — асбестовая диафрагма; 6 —хлоридный электролит; 7 — полый графитовый стержень; 8, 9 — кварцевые трубки; 10 — платиновый токоподвод.

 

Конструкции его разнообразны. Один из видов хлорного электрода показан на рис. 6.6.

Полый графитовый стержень из чистого углерода 7 укреплен в кварцевой трубке 8, имеющей отросток для ввода газообразного хлора. Эта трубка помещена в кварцевую трубку большего диаметра 9 с отростком для вывода хлора. Трубка имеет небольшое отверстие, плотно закрытое асбестовой диафрагмой 5, через которую осуществляется электрический контакт с исследуемым электролитом 2, и содержит хлоридный электролит 6. Внутрь графитового стержня непрерывно поступает чистый газообразный хлор. Насыщение хлорного электрода обычно происходит через 30 — 60 мин, о чем судят по постоянству напряжения электрохимической системы в течение длительного времени при постоянной температуре, а также по воспроизводимости значений напряжения при непрерывном медленном увеличении или уменьшении температуры.

Аналогичны хлорному бромный и йодный электроды, которые применяют при измерениях в бромидных и иодидных расплавленных солях.

В качестве электрода сравнения в расплавленных средах, имеющих кислородсодержащие ионы, используют платиновые, угольные, золотые или серебряные электроды, омываемые кислородом. Платино-кислородный электрод сравнения применяют, например, при измерении напряжения электрохимической системы типа:

Al | Na₃AlF₆, Al₂O₃ | O₂ (Pt)

Кислородный электрод в расплавленных средах, в отличие от водных растворов, является обратимым электродом. В таком электроде газообразный кислород, адсорбированный платиной, находится в равновесии с кислородсодержащими ионами, имеющимися в расплаве. Потенциал электрода будет определяться парциальным давлением кислорода и активностью кислородсодержащих ионов.

В расплавленных средах применяют также металлические электроды сравнения. Из них наиболее широко распространены свинцовые, натриевые, серебряные, алюминиевые, кадмиевые и магниевые электроды. Использование металлических электродов сравнения связано с измерением напряжения электрохимической

системы:

M₁ M₁X M₂X M₂

расплав расплав

Один из электродов системы является электродом сравнения. Потенциал его определяется активностью ионов металла в расплаве. Эти электроды обладают хорошо воспроизводимым и обратимым потенциалом и легки в изготовлении. Основной недостаток их состоит в том, что в системе имеется граница двух жидких фаз. Поэтому при конструировании электродов необходимо создать условия, исключающие пo-возможности смешение расплавов, и уменьшающие значение диффузионного потенциала. Ю. К. Делимарский разработал натриевый электрод сравнения и предложил использовать его в качестве универсального электрода сравнения в расплавах. Схематично натриевый электрод можно записать в виде

(M) Na Стекло, Na⁺ Na⁺

в расплавленном

электролите

где (M)Na — сплав натрия с оловом или ртутью.

Электродный потенциал Е_р такого электрода следует рассматривать как сумму скачков потенциалов; возникающих на двух фазовых границах: сплав натрия — стекло (φ₁) и стекло — расплав (φ₂). Потенциалы φ₁ и φ₂ определяются уравнениями

и

т. е. значение электродного потенциала не зависит от активности ионов натрия в стекле, а определяется только активностью ионов натрия в расплаве () и активностью натрия в сплаве

().

Использование в натриевых электродах промежуточных твердых электролитов, например стекла, содержащего Na⁺, вызвано тем, что натрий сильно взаимодействует с расплавленными солями и роль стеклянной диафрагмы сводится к предотвращению этого взаимодействия. Замена чистого металлического натрия амальгамой натрия или сплавом олово — натрий позволяет повысить верхний температурный предел применения натриевого электрода. Чистый натрий, как известно, при высоких температурах вступает в химическое взаимодействие со стеклом и уже при температурах выше 400 °C натриевый электрод с чистым натрием становится неустойчивым.

Рис. 6.7. Стеклянно-натриевый электрод:

1 — отросток пробирки 2; 3 — стальной стержень; 4 — расплав натрия или сплав олово—натрий.

 

Применение же, например, сплава олово — натрий делает устойчивым потенциал электрода до 700 °С.

Стеклянно-натриевый электрод (рис. 6.7) представляет собой узкую пробирку 2 из натриевого стекла «пирекс», имеющую отросток 1для очистки натрия от оксидов методом сливания. В нижнюю часть пробирки заливают расплавленный натрий или сплав олова с натрием 4, свободный от оксидов. Электрический контакт осуществляют с помощью стального стержня 3.

При измерениях потенциалов, часто необходимо перевести значения потенциала из одной относительной шкалы в другую. Допустим, что измерен потенциал относительно какого-то электрода сравнения и надо его перевести в водородную шкалу. Фактически измерено напряжение Е = Е_п – Е_л электрохимической системы, в которой левый электрод является электродом сравнения (здесь Е_п и Е_л — потенциалы правого и левого электродов). Обозначим потенциал электрода сравнения в водородной шкале через Е_ср (Е_л = = Е_ср). Его значение может быть как положительным, так и отрицательным.

Потенциал Е_х (Е_х = Е_п)исследуемого электрода в водородной шкале определяется по уравнению Е_х = Е + E_cp. Заметим, что Е тоже может быть как положительным, так и отрицательным.

Если Е и Е_ср имеют одинаковые знаки, то Е_х равно их сумме с тем же знаком, что и каждый из потенциалов. Если же Е и Е_ср имеют разные знаки, то потенциал исследуемого электрода равен разности обоих потенциалов, а его знак будет определяться значениями Е и Е_ср. Когда по абсолютному значению Е > Е_ср, знак Е_х будет совпадать со знаком Е. Наоборот, когда Е < Е_ср, знак Е_хбудет совпадать со знаком Е_ср. Перевод потенциалов из одной шкалы в другую удобно производить с помощью схемы (рис. 6.8), которая не требует пояснений.

 

ПРАВИЛО ЛЮТЕРА

 

Если в результате какой-нибудь реакции вещества переходят из состояния 1 в состояние 2 и это превращение происходит

Рис. 6.8. Схема, поясняющая перевод потенциалов из одной шкалы в другую.

 

изотермически и обратимо, то изменение энергии Гиббса не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями. Например, для реакции окисления металлического железа в ионы трехвалентного железа возможны два пути: непосредственное окисление Fe → Fe³⁺ и окисление через образование Fe²⁺, Следовательно, представив эти пути окисления электрохимическими реакциями

можно записать:

Но, так как ΔG° = —zFE°, то

Из последнего уравнения можно определить стандартный потенциал любой из трех электрохимических реакций, если известны стандартные потенциалы двух других реакций.

Такой способ расчета стандартных потенциалов впервые предложил Лютер (правило Лютера). Правило Лютера бывает весьма полезным в тех случаях, когда стандартные потенциалы каких-либо реакций непосредственно определить не удается. В рассмотренном случае равновесный потенциал железа относительно ионов трехвалентного железа в водном растворе экспериментально неопределим. Это обусловлено тем, что в контакте с металлическим железом трехвалентные ионы железа в водном растворе восстанавливаются до двухвалентных ионов железа. По правилу же Лютера стандартный потенциал рассчитывается без затруднений, поскольку стандартные потенциалы Fe²⁺/Fe и Fe³⁺/Fe²⁺ могут быть определены с большой точностью. Они равны соответственно –0,440 В, 0,771 В. Следовательно,

С помощью правила Лютера удается определить стандартные потенциалы и в более сложных случаях.