Самопроизвольная и несамопроизвольная кристаллизация. Критический размер зародыша. Способы измельчения зерна литого металла. Строение слитков

Первичная кристаллизация – переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры.

Вторичная кристаллизация – образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе.

Процесс кристаллизации – зарождение и рост кристаллов.

Самопроизвольная кр. обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G. Температура, при кот. Термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновеной температурой кристаллизации. Кристаллизация проходит в том случае, если термодин. Потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинам. Потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до темеператур ниже равновесной.

Самопроизвольная кристаллизация – процесс, который происходит в веществах под действием естественных механизмов без посторонних вмешательств. Формула F_св = U – TS означает, что для каждого агрегатного состояния может быть написано уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в зависимости от температуры.

При высоких температурах по принципу минимальной свободной энергии энергетически более выгодно жидкое агрегатное состояние, при низких – твердое.

T₀ – теоретическая температура кристаллизации – температура, при которой уровни свободной энергии жидкости и твердого состояния одинаковы. При температуре кристаллизации вещество находится в безразличном состоянии. 0⁰С – теоретическая температура кристаллизации воды. Для начала кристаллизации необходимо, чтобы T_д<T₀, где T_д – действительная температура начала кристаллизации.

Важнейшая характеристика процесса кристаллизации – степень переохлаждения:  T = T₀ – T_д. Начало кристаллизации при T<T₀ сопровождается образованием внутри жидкости мельчайших зародышей кристаллов, то есть небольших групп атомов, располагающихся фиксировано друг относительно друга и образующих кристаллическую решетку.

При образовании кристаллической решетки происходят следующие процессы:

1) Уменьшение свободной энергиипри T<T₀ за счет образования кристаллической решетки, так как кристаллообразное состояние более выгодно.

2) Увеличение свободной энергии за счет образования поверхности раздела между жидкостью и кристаллом. Возникновение поверхности натяжения. Устойчивым будет тот кристалл, для которого уменьшение свободной энергии больше чем ее увеличение.

r_кр – критический радиус кристалла.

r_кр1 < r_кр2 означает, что при некоторой температуре T₂ начальный объем зародыша должен быть больше, следовательно вероятность его самопроизвольного развития меньше. Чем меньше степень переохлаждения, тем меньше зародышей кристаллов образуется в единице объема жидкости за единицу времени.

Зависимость числа зародышей кристаллов и скорости их роста от степени переохлаждения.

Чем больше  T = T₀ – T_д, тем меньше T_д. При  T₁ – число зародышей мало, скорость роста отлична от нуля. В результате кристаллы вырастают до крупных размеров. При  T₂ – число зародышей резко возрастает, скорость роста увеличивается, но кристаллы из-за большого количества не успевают вырасти до крупных размеров (структура из мелких кристаллов).

Чем мельче кристаллы в структуре металла, тем выше прочность и твердость, меньше пластичность. Для малых объемов металла  T можно изменять за счет изменения скорости охлаждения.

Для крупных слитков это неприемлемо, так как внутренние слои слитка будут охлаждаться с малой скоростью. Если охлаждать слиток снаружи, то обнаружится существенная неоднородность структуры слитка.

При охлаждении слитка возникает существенная разность температур, которая приводит к возникновению дендритных кристаллов (древовидные кристаллы). Они имеют оси, вызывающие сильную неоднородность свойств металла. Наличие крупных дендритных кристаллов является литейным браком.

Несамопроизвольная кристаллизация – происходит при температурах ниже T₀ с участием специальных веществ. Они влияют на размер и форму кристалла и называются модификаторы. Процесс влияния – модифицирование.

Выделяют два вида модификаторов объемные и поверхностные. Объемные модификаторы создают дополнительные центры кристаллизации. Тугоплавкие металлы в виде мелкодисперсного порошка. Необходимо, чтобы металл имел аналогичные кристаллические решетки и атомные параметры. Для железа модификатор – вольфрам. Поверхностные модификаторы уменьшают скорость роста кристаллов, изменяют поверхностную энергию на границе кристалл-жидкость. Атомы модификатора прилипают к поверхности кристалла, новые кристаллы не растут. В качестве модификатора используются неметаллы с малой атомной массой. Для железа модификатор – бор. Модификаторы позволяют улучшить структуру металла и управлять размерами и формой кристаллов.

Строение слитков.

расположенных нормально к стенкам формы. Наконец, в середине слитка, гле наблюдается наименьшая степень переохлаждения и не ощущается направленного отвода теплоты, образуются равноосные кристаллы больших размеров.