Потенциометрическое титрование

Потенциометри-е определения основаны на том, что потенциал ряда электродов явл. фу-й активностей компонентов соответству-х ОВ сис-м.

Для проведения потенциомет-го измерения ячейку, сост. из электрода, потенциал кот. хотят измерять (индикаторный электрод), и вспомогательного электрода, потенциал кот. известен(электрод сравнения), включ в схему, измеряющую ЭДС. По получен-му значению потенциала индикаторного электрода можно определить активность или отношение активно-й соответству-х ионов. Для хим. анализа интерес представляет определе-е концентрации, а не активности в-в. Поэт. потенциомет-я с одновремен-м обычным титрова-м широко исполь-ся лишь для определения pH ра-в.Такой м-д получ. название потенциометриче-го титро-я. Потенциоме-е титрова-е явл обьемно-аналитическим методом.Оно основано на резком изменении вблизи точки эквивалентности концентра-и титруемого в-ва при прибавлении к р-ру неболь-го кол-ва титрующего реагента. Конец титрова-я опреде-ся по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалет-ти. Выбор индикаторного электрода при потенциомет-м титрова-и определя-ся типом протекающей ре-и и приро-й присутству-х в р-ре ионов. Чаще всего исполь-т электроды из индифферентного Ме (золото,платина).При ре-х нейтрали-и индикатор-ми электродами могут также служить электроды потенциал кот зависит от pH р-ра (водородный или хингидронный).При ре-х осаждения и комплексообразова-я обычно исполь-ся электроды потенциал кот явл фу-й ионов, принимающих участие в ре-х осаждения или комплексообра-я. Напр. серебря-й электрод м.б использован при определе-и железа или др. ионов.В качестве электродов сравне-я при потенцио-м титро-и исполь-т коломельный и хлор-серебря-е электроды.Необходи-м условием выбора электродов сравнения явл постоян-во их потенциала вблизи точки эквивалент-ти во время титро-я.Элек-ды сравне-я погруж-т в титруемый ра-р или соединяют с титруемым ра-м с помощью электриче-го ключа.Потенцио-е титро-е м. прово-ть по компенсацион-му и некомпенсацион-му м-м.При компенсации-м м-де во время тит-я опреде-т ЭДС потенциомет-й ячейки, а при некомпенсаци-м-силу тока, протека-го в цепи ячейки.При потенциоме-м титро-и для нахожде-я точки эквива-ти строят различные графики или произво-т расчеты.Т.к мах значение ЭДС потенцио-й ячейки наблюю-ся вблизи точки эквива-ти, то наиболее простым и удобным способом ее определения явл графическое построение кривой титро-я.При этом на оси абсцисс отклады-т обьем прилитого титрован-го р-ра(v), а на оси ординат –соотв. знач-я э.д.с. ячейки(Е),котор могут быть выраж как в единиц напряж(мв,в), так и в друг условн единицах[ph,делен шкалы реохорда(L) и т.п]. При некомпенсац методе титрования вместо вместо величины э.д.с. откладыв соотв силу тока(i). Точку эквива-ти наход по перегибу кривой титр-я. Несколько более точно точка эквива-ти наход по пересеч ветвей дифференциальной кривой титр-я, построен в координатах . Наряду с простотой, оба эти способа облад-т тем недостатком, кот треб добавлен-го титр-го раствора, особен вблизи точки эквив-ти, небольшими и точно измерен порциями,что весьма затрудн титр-е. Кроме того, они могут давать заметную ошибку, когда кривая титрования вблизи точки эквивал-и несимметрична, что часто им место при титров-и разбавлен ра-в. В таких случаях примен более сложн-е спо-бы нахожден точки эквивал-и. Потенциоме-е титр-е удобно выполнять,исполь-я спец. приборы(титраторы, pH-метры,потенциометры и др.)Принцип действия и порядок работы на них излагается в прилагаемых в прилагаемых к этим прибо-м инструкциях.

 

36. Назначение, устройство и принцип работы поляриметров.

Поляриметрия широко прим-ся в медицине, биофизике, химии и фармации. Исп-ся напр. для измерения концентрации сахаров в р-рах, измерения степени спиральности белка, исследуется переход спираль – клубок в биополимерах, контролирует денатурацию и ренатурацию биополимеров под влиянием различных факторов.

Поляризатор – это устройство, кот. из естественного света даёт поляризованный.

В качестве поляризатора кроме поляроидной плёнки можно исп-ть спец. оптические устройства. Напр. Призма Николя.

Схема поляриметра:

1 2 3 4 5 6 7

 

1. Источник света

2. Светофильтр

3. Поляризатор

4. Фазовая пластинка

5. Кювета с исследуемым веществом

6. Анализатор

7. Окуляр

 

 

37. Кондуктометрия — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов.

Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению.

Различают контактную и бесконтактную кондуктометрия в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерительного прибора. Наиболее распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения растворов с высокой концентрацией электролита (10-2-10-3 М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

В прямой кондуктометри непосредственно определяют концентрацию электролита по х его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется главным образом для анализа разбавленных растворов. В случае концентрирированных растворов необходимо строить градуировочные графики

В косвенной кондуктометрии, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины.

Кондуктометрическое титрование (кондуктометрия) основано на изменении х раствора при химических реакциях, связанном с изменением концентрации ионов различной подвижности. Кондуктометрическое титрование проводят в водных, водно-органических и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от количества прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых может быть разной (рис. 2).

 

Кондуктометрическое титрование может быть основано на различных реакциях. Наиболее широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде кислот и оснований с

 

 

Рис. 2. Кривые кондуктометрического титрования в контактной ячейке раствором NaOH: 1 - соляной кислоты; 2 - CH3COOH; 3 - смеси HCl+СН3СООН+(C2H5)3N.НCl+фенол.

 

рК[10, солей слабых кислот или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых кислот х до точки эквивалентности соответственно понижается (так высокоподвижные ионы Н+ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности (резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей (до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, титрование кондуктометрической подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с кислотами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При кондуктометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe3+, Cu2+, Рb2+, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Реакции осаждения применяют для кондуктометрического определения как анионов, так и катионов. Например, раствором AgNO3 оттитровывают Сl-, Вr-, I-, CN-; раствором Ва(ОСОСН3)2 или ВаСl2-SO2-, Сr42-; раствором Th(NO3)3-F-, SiF62-; раствором Na2SeO3-Mn2+, Co2+. Методы кондуктометрического титрования, основанные на реакциях окисления-восстановления, используются редко.

 

 

Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики реакций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, растворимости осадков, коэффициентов диффузии и т.д.

 

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, главным образом для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлических электродов (рис. 1,б) или помещены в магнитном поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрической энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z2 = R2 + X2, где R-активное сопротивление, X=XL-ХC, XL и ХC - соответствующее индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повышенной чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различным числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательных генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристической кривой ячейки, т.е. зависимости 1/XL или 1/ХC от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (::, в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на различных участках характеристической кривой; например, в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

 

 

 

 

Рис. 3. Характеристич. кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 - зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg(.

 

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (СН3СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа органических соединений, воздуха и промышленных газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лекарственных средств в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

 

 

35. поляриметрический метод основан на использовании явления вращения плоскости поляризации света, называется поляриметрией. Он широко применяется в медицине, биофизике, формации, используется для измерения конц. сахаров в растворах, измерения степени спиральности белков, контролирует денатурацию и ренатурацию биополимеров. Оптическая активность-вращение плоскости поляризации света при прохождении через оптически активные вещества. К оптически активным ве-вам относят: углеводы, АК, белки, антибиотики и многие лек ве-ва. Различные ве-ва обладают разными оптическими св-ми следовательно разными поляризациями. Например, свет с одной поляризацией может проходить почти полностью, а с другой может сильно поглощаться. Такими св-ми обладает полароидная пленка. Если через такую пленку рассматривать естественный свет, кот излучает солнце, то при любом повороте такой пленки плоскости перпендикулярно лучу, интенсивность проходящего света не изменяется. Если же на пути этого луча предварительно поставить еще одну такую пленку (поляризатор) и повторить эксперимент, то окажется, что дважды за период вращения измеряемая интенсивность света смещается от 0 до максимального значения i₀ и подчиняется закону Моллюса: I=I₀*cos Y. Y-угол вращения, где I₀ — интенсивность падающего на поляризатор света, I — интенсивность света, выходящего из поляризатора.

 

39. изотопные методы исследования в биологии. Изотопные индикаторы, вещества, имеющие отличный от природного изотопный состав и благодаря этому используемые в качестве метки при изучении самых разнообразных процессов. Роль изотопной метки выполняют стабильные или радиоактивные изотопы химических элементов, которые легко могут быть обнаружены и определены количественно. Высокая чувствительность и специфичность Изотопных индикаторов позволяют проследить за ними в сложных процессах перемещения, распределения и превращения веществ в сколь угодно сложных системах, в том числе и в живых организмах. Метод изотопных индикаторов (называется также методом меченых атомов) был впервые предложен Д. Хевеши и Ф. Панетом в 1913. Широкое использование Изотопных индикаторов стало возможным благодаря развитию ядерной техники, позволившей получать изотопы в массовом масштабе.

Метод Изотопные индикаторы основан на том, что химические свойства разных изотопов одного элемента почти одинаковы (благодаря чему поведение меченых атомов в изучаемых процессах практически не отличается от поведения других атомов того же элемента), и на лёгкости обнаружения изотопов, особенно радиоактивных. При использовании метода необходим учёт возможных реакций изотопного обмена, приводящих к перераспределению меченых атомов (следовательно, к потере соединением метки), а иногда и учёт радиационных эффектов, связанных с влиянием радиоактивных излучений на ход процесса. Изотоп, используемый в качестве метки, вводится в состав изучаемых соединений. Могут быть использованы как стабильные, так и радиоактивные изотопы. Имеются три основных направления использования изотопные индикаторов. Методом Изотопных индикаторов изучают характер распределения веществ и пути их перемещения. Изотопные индикаторы вводят в ту или иную систему и через определённые промежутки времени устанавливают наличие Изотопных индикаторов в различных частях системы. Наиболее наглядные картины распределения получаются без разрушения образца при помощи радиоавтограмм.

Другое направление использования Изотопных индикаторов — количественный анализ. Один из самых простых и распространённых вариантов метода Изотопных индикаторов — метод изотопного разбавления, при котором к анализируемому веществу добавляют дозированное количество Изотопного индикатора и по степени его разбавления судят об исходном количестве вещества. Этот метод позволяет производить определение ничтожно малых количеств трудноопределяемых веществ и, наоборот, больших масс веществ; анализировать сложные смеси, анализ и разделение которых другими методами невозможны. Широкими возможностями отличается примыкающий к методу Изотопных индикаторов активационный анализ, где меткой служит изотоп другого элемента, образованный из данного в результате ядерной реакции. Особенно большое значение этот метод имеет при определении микроэлементов в металлах, сплавах, минералах, тканях, при быстром контроле технологических процессов. Количественный анализ природных изотопов, входящих в естественные радиоактивные ряды урана и тория, а также количественное определение изотопа 14C в умерших организмах позволяют определять возраст горных пород и археологических находок.

 

Третьим направлением использования изотопных индикаторов является выяснение механизма различных процессов и изучение строения химических соединений. Введение изотопной метки в определённое положение молекулы устраняет химическую неразличимость атомов, допуская возможность однозначного выяснения механизма тех или иных реакций, для которых обычные химические методы описывают только начальное и конечное состояния.

В биологии Изотопные индикаторы применяют для решения как фундаментальных, так и прикладных биологических проблем, изучение которых другими методами затруднено или невозможно. Существенное для биологии преимущество метода меченых атомов состоит в том, что использование Изотопных индикаторов не нарушает целостности организма и его основных жизненных отправлений. С применением Изотопных индикаторов связаны многие крупные достижения современной биологии, определившие расцвет биологических наук во 2-й половине 20 в. С помощью стабильных и радиоактивных изотопов водорода (2H и 3H), углерода (13C и 14C), азота (15N), кислорода (18O), фосфора (32P), серы (35S), железа (59Fe), йода (131I) и др. были выяснены и детально изучены сложные и взаимосвязанные процессы биосинтеза и распада белков, нуклеиновых кислот, углеводов, жиров и др. биологически активных соединений, а также химические механизмы их превращений в живой клетке (рис. 1 — 3). Применение Изотопных индикаторов привело к пересмотру прежних представлений о природе фотосинтеза, а также о механизмах, обеспечивающих усвоение растениями неорганических веществ — карбонатов, нитратов, фосфатов и др.

 

С помощью Изотопных индикаторов выполнено огромное число исследований в самых разнообразных направлениях биологии и биохимии. Одно из направлений включает работы по изучению динамики и путей перемещения популяций в биосфере и отдельных особей внутри данной популяции, миграции микробов, а также отдельных соединений внутри организма. Вводя в организмы с пищей или путём инъекций метку, удалось изучить скорость и пути миграции многих насекомых (москитов, мух, саранчи), птиц, грызунов и др. мелких животных и получить данные о численности их популяций. В области физиологии и биохимии растений с помощью Изотопные индикаторы решен ряд теоретических и прикладных проблем: выяснены пути поступления минеральных веществ, жидкостей и газов в растения, а также роль различных химических элементов, в том числе микроэлементов, в жизни растений (рис. 4). Показано, в частности, что углерод поступает в растения не только через листья, но и через корневую систему, установлены пути и скорости передвижения ряда веществ из корневой системы в стебель и листья и из этих органов к корням. В области физиологии и биохимии животных и человека изучены скорости поступления различных веществ в их ткани (в том числе скорость включения железа в гемоглобин, фосфора — в нервную и мышечные ткани, кальция — в кости).

 

Важная группа работ охватывает исследования механизмов химических реакций в организме. Так, во многих случаях удалось установить связь между исходными и вновь образующимися молекулами, проследить за «судьбой» отдельных атомов и химических групп в процессах обмена веществ, а также выяснить последовательность и скорость этих превращений. Полученные данные сыграли решающую роль при построении современных схем биосинтеза и метаболизма (метаболических карт), путей превращения пищи, лекарственных препаратов и ядов в живых организмах. К работам этой группы относится выяснение вопроса о происхождении кислорода, выделяемого в процессе фотосинтеза: оказалось, что его источником является вода, а не двуокись углерода. С другой стороны, применение 14CO2 позволило выяснить пути превращений двуокиси углерода в процессе фотосинтеза. Использование «меченой» пищи привело к новому представлению о скоростях всасывания и распространения пищевых веществ, об их «судьбе» в организме и помогло проследить за влиянием внутренних и внешних факторов (голодание, асфиксия, переутомление и т. д.) на обмен веществ. Метод изотопных индикаторов позволил изучить процессы обратимого транспорта веществ через биологические мембраны. Было показано, что концентрации веществ по обе стороны мембраны остаются постоянными с сохранением градиентов концентрации, характерных для каждой из разделённых мембранами сред.

 

 

40.

Для разделения белков часто используют хроматографические методы, основанные на распределении веществ между двумя фазами, одна из которых подвижная, а другая неподвижная. В основу хроматографических методов положены разные принципы: гель-фильтрации, ионного обмена, адсорбции, биологического сродства.

Метод разделения белков с помощью гель-фильтрационной хроматографии основан на том, что вещества, отличающиеся молекулярной массой, по-разному распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Хроматографическая колонка заполняется гранулами пористого вещества (сефадекс, агароза и др.). В структуре полисахарида образуются поперечные связи и формируются гранулы с "порами", через которые легко проходят вода и низкомолекулярные вещества. В зависимости от условий можно формировать гранулы с разной величиной "пор".

Неподвижная фаза - жидкость внутри гранул, в которую способны проникать низкомолекулярные вещества и белки с небольшой молекулярной массой. Смесь белков, нанесённую на хроматографическую колонку, вымывают (элюируют), пропуская через колонку растворитель. Вместе с фронтом растворителя движутся и самые крупные молекулы.

Более мелкие молекулы диффундируют внутрь гранул сефадекса и на некоторое время попадают в неподвижную фазу, в результате чего их движение задерживается. Величина пор определяет размер молекул, способных проникать внутрь гранул (рис. 1-55).

Так как гелевая структура сефадекса легко деформируется под давлением, гели стали заменять более жёсткими матрицами (сефактил, той-оперл), представляющими сферические гранулы с разными размерами пор.

 

 

26.флуорисценция-это физический внутримолекулярный процесс к-ый можно описать уравнением: ^*S= S₀+hv_фл. Возбужденная мол-ла переходит в основное состояние за время 10^-8-10^-9с,при этом испускает квант света. Фотоэлектрон опускается на различные колебат-е подуровни основного состояния. Как и при поглащении здесь выполняется принцип Франка-Кондона. Осцилятор флуорисценции обычно совпадает с осциллятором длинноволновой полосы поглощения. Флуоресценция хар-ся спектром излучения и спекторм возбуждения,квантовым выходом,временем жизни. Спектр испускания флуоресценции — это зависимость интенсивности флуоресценции от длин волн (в нанометрах) или волновых чисел (в см^-1). Спектры испускания сильно изменяются и зависят как от хими­ческой структуры флуорофора, так и от растворителя, в котором флуорофор растворен. На ис­пускание флуоресценции могут влиять и другие факторы: влияние растворителей, релаксация растворителя, тушение и реакции, происходящие в возбужденных состоянияхСпектры флуор-ии сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглащения (з.Стокса),и тоже время она зеркально симметрична этой полосы (правило Левшина). Правило Стокса означает,что Е-я кванта флуор-ии меньше Е-ии кванта возбуж-го света. Это обусловлено двойной потерей Е-ии на пути м-у Франко –кондоновским и равновесным электронно-колеб-м осн-м состоянием. Кроме того, благодаря пр-м внутр.конверсии спектры поглощения зависят от длины волны,а спектры флуор-ии не зависят от длины волны поглощ-го или возбужденного света. Длина волны при к-ой пересекаются спектры флуор-ии и поглощения соотв-т чисто электронному переходу. Е-я излучения при этом кванта соотв-т Е синглетного электроно-возбужденного состояния к-ая может испол-ся при фотохимии.реакциях. колебател-я стр-ра спектра флуор-ии отражает сис-му колебаний подуровней основного состояния мол-лы. Квантовый выход флуор-ии(В) –это отношение кол-ва высвеченных квантов (n_фл) к поглощенным(n_п). В=n_фл/n_п=f. где,- В- отражает вероятность дезактивации синглетного возб-го состояния по излучательному пути.Его величина меньше 1. Квантовый выход флуор-ии имеет пост-е значение независимо от светом какой длины волны в пределах полосы поглощения освещ-ся в-во (З-н Вавилова) Причина этого установления теплового равновесия в системе возб-я.З-н постоянства квантового выхода дает возможность опред-ть спектры поглощения в-в с помощью флуориметрических измерений. При этом измер-т спектры возбуждения флуор-ии к-ые показывают на сколько эффективен свет с той или иной длиной волны,при одной и той же интенсивности возб-я света. Кол-во возб-х мол-л,а след-но и интенсивность флуор-ии будут прямопропорц.поглощению. спектр возбужд-я флуор-ии должен совпасть со спектром поглощения в-ва. Такое совпадение имеет место для образцов с низк.значением оптическ.плотности. В этом случае м-у коэффициентом поглощения и его логарифмом соблюд-ся близкая к линейной зависимости. Если оптич.плотность >2,то все кванты поглощения образцов и спектр возбуж-я превращается в прямую линию паралелльную оси абсцисс. Длительность флуор-ии наз-т «временем жизни» возб-го состояния (тау) непосредственного связана с вероятностью излуч-го перехода.

 

 

27. фосфоресценция. Спектры фосфор-ии сдвинуты в длинноволн.область по сравн.со спектрами флуор-ии и форм-ся при излуч-х переходах фотоэлектрона с ниж.колебательного подуровня на разл-х колеб-ые подуровни основного состояния. Вследствии квантово- мех.запретов длител-ть фосфор-ии имеет большое значения. У различных орг.соед-й она колеб-ся от 10^-4-до 10^-2с. Триплетное состоение дезактивир-ся тепл.миграции и фотохимич.путем. триплетная мол-ла может переходить в сигнальное возбужд-е состояние или за счет тепловой Е-ии или при вз-вии с другой триплетной мол-лой. В обеих случаях набл-ся замедленное свечение,сходное по спектрам с флуор-ии,а по длител-ти с фосфоресц-ей. Кроме того, триплетная мол-ла может поглатить 2-ой квант света,в рез-те фотоэлектрон переходит на 2-ой триплетный уровень. происходит триплет-1 –триплет 2-поглощение. Молекулы в состоянии S ₁ могут также подвергаться конверсии в пер­вое триплетное состояние Т_1. Испускание из Т₁ называемое фосфоресценцией, обычно сдвинуто в сторону больших длин волн (меньших энергий) по сравнению с флуоресценцией. Конверсия из S₁ в Т₁ называется интеркомбинационной конверсией. Переход из Т₁ в основное состояние запрещен, в результате чего константа скорости такого испускания на несколько порядков меньше соответствующей константы для флуоресценции.

 

 

28. Узловой плоскостью называется плоскость, проходящая через три узла решетки. Любая узловая плоскость, которая параллельна проходящей через начало координат плоскости hx + ky + lz = 0, будет иметь уравнение hx + ky + lz = p, где p – постоянная. Три индекса, т. е. три взаимно простых (несократимых) числа h, k, l, характеризуют целую серию узловых плоскостей, параллельных друг другу. Поэтому эту серию плоскостей обозначают как (hkl).
Лучи, отраженные последовательными плоскостями, не будут гасить друг друга лишь в случае, если разность их хода составит целое число длин волн. Из этого Брегг вывел соотношение

Это же уравнение было выведено независимо русским кристаллографом Георгием Викторовичем Вульфом и поэтому носит название уравнения Вульфа–Брегга. Оно определяет те углы , при которых может происходить отражение от заданной серии плоскостей (hkl). Целое число n называется порядком отражения. Отражениям серии плоскостей (hkl) приписывают индексы nh, nk, nl. Поэтому индексы отражения не обязаны быть взаимно простыми числами.
Направления и интенсивности отраженных лучей полностью определяются структурой кристалла. На их анализе и основан рентгеноструктурный метод определения строения вещества. Только при этом нам надо решить обратную задачу – по известным направлениям и интенсивностям отраженных рентгеновских лучей восстановить расположение атомов в кристалле. Таким образом получается полная информация о геометрии молекул, составляющих кристалл. Во многих случаях рентгеноструктурный анализ – единственный метод, благодаря которому можно установить строение молекулы.

 

 

19 Электронная абсорбционная спектроскопия. Изучает взаимодействие электромагнитного излучения с веществом основанное на 2-х постулатах Бора. Согласно постулатам Бора: 1. Атомы или молекулы могут существовать не изменяя свою энергию, т.е. не поглощая и не излучая ее. В этом случаи они находятся в стационарном состоянии и их энергия образует так называемые энергетические уровни. (Е1, Е2, Е3…)

2. Атом или молекула испуская или поглощая энергию скачкообразно переходит из стационарного состояния в возбужденное. Такой переход ведет сопровождается изменением в с-ме энергии. Эта Е= энергии кванта света.

Е=НЧ (ню)

Поэтому поглощение или испускание излучения возможно лишь в том случаи если квант излучения соответствует разности между двумя энергетическими уровнями.

Е=Е2-Е1= hЧ (ню)

Ч=Е2-Е1/h=С/Л (лямда)

С- скорость света в вакууме

Л- длина волны

h- постоянная планка

Ч- частота электромагнитного излучения.

Из уравнения можно опред. Частоту электромагнитного излучения, котор. Измеряется (с-1). Поглощат. способность в-ва зависит гл. обр. от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации в-ва, т-ры, наличия электрич. и магн. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры-оптич. приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ. Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов - ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов - полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения.

По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ в-в. Абсорбционная спектроскопия широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров.

Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени широко применяют методы кинетич. спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич. приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее. Спектром сравнения служит спектр "невозбужденной" системы. Методы кинетич. спектроскопии используют для изучения механизма р-ций количеств. определения скоростей р-ций.

Св-ва атомов и молекул поглощать свет с опред. Длинной волны хар-ой для данного вещества широко используется в медицине, формации и др. областях народного хозяйства для качественных и количественных исследований.