Поскольку этот материал предназначен для любителей, есть необходимость рассказать о некоторых этапах производства фарфора, которые очень хорошо знакомы профессионалам, но остаются вне поля зрения всех остальных людей. Многие коллекционеры и продавцы фарфоровых изделий никогда не были на производстве и не имеют необходимых знаний.
Самые часто задаваемые вопросы дали мне возможность понять, что в целом народ не имеет никаких возможностей для получения простых ответов, не требующих погружения в технологические сложности.
Самый распространённый вопрос: Почему изделия из фарфора полые внутри?
Конечно, вопрос относится к скульптуре и посудным формам. Есть плоские изделия, которые делаются методом формования или прессования и не имеют внутри полостей.
Есть процессы, которые лучше показать, чем объяснять. Для начала рекомендую посмотреть небольшой фильм о производстве фарфора: http://www.youtube.com/watch?v=d8keKWMnlI0
Жидкая сметанообразная масса (фарфоровый шликер) заливается на определённое время в гипсовую форму. Гипс впитывает влагу, образуя черепок изделия. Как только толщина черепка становится достаточной, оставшийся в форме шликер выливается через сливное отверстие. Толщина стенок изделия, в зависимости от его объёма, может быть от 3 мм. до 8 мм.
Фарфор, в процессе изготовления, имеет воздушную и огневую усадку, т.е. пропорционально уменьшается в размере на 14-16% от исходной модели. (фото).
Температура политого обжига фарфора 1350-1410 градусов. Процент усадки зависит от конечной температуры. В камерных печах температура может быть разной в зависимости от места в печи. Соответственно, разной будет и усадка. Усадка зависит и от толщины стенок (черепка) изделия. Чем толще стенки, тем больше усадка. Если изделие отлито со слишком толстыми стенками и стенки имеют неравномерную толщину, то при политом обжиге у него может проявиться на поверхности деформация. Слишком тонкое изделие ещё в большей степени деформируется при политом обжиге. Большая часть брака фарфоровых изделий проявляется после политого обжига: мушки, наколы глазури, плешины (проступление матового черепка, в следствие неравномерной толщины глазури), пузыри, сборка глазури и т.д. Следует сказать, что процент брака после политого обжига может доходить до 50% при норме в 15%.
На крупных производствах приготовление шликера контролируется технологами из ЦЗЛ. Плотность шликера составляет 1,72 гр на 1 кубический см. Плотность замеряется ареометром. Плотность глазури 1,28 гр. Глазурь разводится в большой ёмкости для того, что бы можно было свободно окунуть изделие полностью. При высыхании могут образоваться капли и подтёки, которые аккуратно убираются с изделия с помощью войлока. Для того, что бы приготовить изделие к ставке в обжиг, донышко полностью зачищается от глазури и замывается влажной губкой. В печь изделие ставится на карборундовые плиты, покрытые каолином. Каолин предохраняет изделие от прилипания к плите в процессе обжига.
Первый утельный обжиг проводится при температуре до 900 градусов для закрепления черепка и последующей глазуровки.
Процессы проходящие при обжиге фарфора подробно описаны в специальной литературе. При обжиге в электрических печах происходит постепенный подъем температуры, который отображается на контрольных приборах и при необходимости тестируется с помощью керамических конусов, которые имеют заданную температуру плавления. Конус с определённой температурной меткой оплавляется и касается вершиной основания при достижении необходимой температуры. Политой обжиг фарфоровых изделий лучше производить в газовых печах, в которых можно добиться наибольшей белизны фарфора. В газовой печи происходит ещё смена режимов с помощью регулировки подачи воздуха и газа. Возможен скоростной обжиг фарфоровых изделий, при котором хорошо просушенные изделия могут нагреваться со скоростью до 900 градусов в час в резко окислительной среде с увеличением подачи воздуха. При скоростном обжиге начало восстановительного периода соответствует температуре 1000 градусов, окончание 1200 градусов (увеличение подачи газа). Дальнейший подъём температуры идёт при слабо восстановительной среде. Обычно для каждой газовой печи составляется оптимальный график обжига с прописанными показателями давления газа и воздуха. Опытные обжигальщики со временем определяют температуру в печи по цвету пламени. По достижении нужной температуры делается выдержка в течение 15 минут для выравнивания температуры во всём объёме печи, после чего подачу газа прекращают. Потом печь с помощью продувки воздухом охлаждают. От 1350 до 900 градусов возможно быстрое охлаждение. Далее лучше проводить естественное охлаждение, при котором печь менее разрушается.
Для тех читателей, которые захотят более подробно остановиться на технологии обжига, я даю цитату из справочника: «Политой обжиг можно разделить на ряд периодов, каждый из которых протекает при определенном температурном режиме и газовой среде, что обеспечивает постепенное формирование черепка с необходимыми свойствами.
Первый период обжига фарфора (20-950°С) характеризуется различными физико-химическими реакциями, зависящими от предварительной подготовки изделий к политому обжигу, а также от сушки изделий после глазурования. Предварительная подготовка зависит от степени первого обжига и определяется наличием в составе изделий газообразных продуктов.
В первую очередь удаляется остаточная механически связанная и гигроскопическая вода. Оба вида воды испаряются при температуре 110-130°С.
После прогрева фарфоровых изделий осуществляется более интенсивный подъем температуры. В этом интервале температур происходит окончательная дегидратация глинистого вещества и полное удаление химически связанной гидратной воды, если этот процесс не получил завершения при первом обжиге. Наиболее активно пары гидратной воды выделяются в интервале температур 500-600 °С.
Поскольку при указанных температурах фарфор обладает еще достаточно большой пористостью, бурное выделение влаги в этот период не приводит к растрескиванию черепка изделий. Печная газовая среда не влияет на удаление гидратной воды.
Примерно с температуры 200 до 500°С изделия при обжиге поглощают (адсорбируют) сажистый углерод из дымовых газов. Выше 700°С начинается его постепенное выгорание, которое более активно происходит в окислительной среде. Одновременно осуществляется возгонка органических веществ, содержащихся в глинистых материалах, которая также сопровождается науглероживанием черепка. Чтобы уменьшить науглероживание изделия в этом интервале температур поддерживают окислительную газовую среду (? = 2-4).
Не выгоревший при достижении 1000°С углерод, как и остатки не удаленной влаги, на более поздних этапах обжига способствуют образованию вздутий в виде «прыщей» в результате закрытия жидкой фазой, которая начинает образовываться при температуре 950°С, некоторой части капилляров в обжигаемом черепке.
Не выгоревший к началу восстановительного периода адсорбированный черепком углерод может вызвать дефекты и в последующих периодах обжига фарфора, особенно в начальный период охлаждения, поскольку после периода восстановления, когда соотношение СО:СО2 станет меньше 0,1, возможно его выгорание с образованием газовых пузырьков, обусловливающих возникновение на фарфоре наколов и кратеровидных углублений.
Органические вещества так же, как и адсорбированный углерод, должны быть полностью удалены из черепка к началу восстановительного периода в резко окислительной газовой среде с избытком свободного кислорода (около 4-6%), поскольку при температуре свыше 1050°С обжиг уже ведется в восстановительной атмосфере.
Необходимость выжигания органических веществ до температуры 950°С обусловлена еще и тем, что при этой температуре фарфор обладает достаточно высокой пористостью (газопроницаемостью), способствующей беспрепятственному выходу газов, которые образуются при сгорании органических веществ. Продолжительность выжигания органических веществ из фарфора зависит от его толщины и содержания кислорода, а также от объема садки.
В этом периоде (при температуре 575°С) обжига происходит реакция превращения?-кварца в?-кварц, которая сопровождается увеличением объема изделий, что, однако, не вызывает появления дефектов. Объясняется это наличием большого количества пор в нагреваемой фарфоровой массе. Кроме того, при расширении в поверхностных слоях изделия возникают сжимающие усилия, которым материал хорошо сопротивляется.
До температуры 1000°С заканчивается декарбонизация (термическое разложение) углекислых магния MgCO3 и кальция СаСО3, присутствующих в фарфоровой массе. Карбонат магния MgCO3 начинает разлагаться при температуре 650°С, а карбонат кальция СаСО3 – при 920°С.
При таких относительно низких температурах материал имеет еще большую газопроницаемость, что способствует беспрепятственному выходу образующегося при разложении карбонатов углекислого газа СО2.
Второй период обжига протекает при температуре от 950 до 1050°С в резко окислительной среде. В этот период кроме завершения реакции декарбонизации и превращения?- в?-кварц происходит интенсивное выгорание углерода в черепке, полное освобождение материала от остатков гидратной воды, а также окисление соединений железа.
Нагрев изделий во второй период обжига носит почти изотермический характер, что способствует выравниванию температурного поля в объеме садки изделий.
Третий период обжига – восстановительный. Восстановительный период создается увеличением концентрации СО в продуктах горения топлива в температурном интервале 1050-1250°С. Оксид углерода СО восстанавливает оксид железа Fe2O3 до оксида FeO, а сульфаты кальция CaSO4 и натрия Na2SO4 – до сульфидов и сульфитов, что предотвращает вспучивание черепка и способствует созданию эффекта «отбеливания» фарфора. Кроме того, FeO благоприятствует образованию стекловидной (жидкой) фазы, расширяет интервал спекания. Стекловидная фаза, в свою очередь, способствует интенсивности протекания реакции муллитообразования (муллит – основная составляющая кристаллической фазы фарфора).
Реакции восстановления оксида железа Fe2O3 до FeO осуществляется по следующим схемам:
3Fe2O3 + СО = 2Fе3О4 + CO2
Fe3O4 + СО = 3FеО + CO2
O2 + 2СО = 2CO2
2FeO+ SiO2 = 2FеО•SiO2
Повышение температуры в этот период обжига и концентрации СО ускоряет реакции, но при слишком интенсивном или слишком позднем (по температуре) процессе восстановления скорость образования стекловидной фазы может превзойти скорость восстановительных реакций, и газы, не найдя выхода из черепка, вызовут образование в нем вздутий. Стекловидная фаза образуется в основном в интервале температур 1150-1170°С, хотя в небольшом количестве она образуется уже при температуре 950-1000°С. В фарфоровой массе присутствуют и другие компоненты, выделяющие газы при нагреве, поэтому эти газы должны быть также удалены до достижения температуры 1170°С, т. е. до плавления полевого шпата, когда фарфор обладает еще достаточной газопроницаемостью.
Реакции восстановления сульфатов кальция CaSO4 и натрия Na2SO4 протекают по следующим схемам:
CaSO4 + CO = CaSO3 + CO2
CaSO3 + СО = СаО + SO2 + CO2
Na2SO4 + CO = Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + CO = Na2O + SO2 + CO2
Если восстановительную среду в этот период заменить окислительной, то разложение сульфатов закончится при температурах, превышающих точки плавления полевого шпата, что также приведет к образованию вздутий. Восстановительная среда значительно снижает температуру газовыделения компонентов массы, что способствует получению бездефектного (без вздутия) черепка.
В продуктах горения СО может содержаться в количестве от 3 до 8% в зависимости от типа печи. Увеличение содержания СО нежелательно, так как при этом в продуктах горения образуется сажа, которая осаждается на изделиях. При дальнейшем ее выгорании могут возникнуть дефекты на глазури – наколы.
Продолжительность восстановительного периода определяется в основном толщиной и формой обжигаемых изделий.
Рассматриваемый температурный интервал 1050-1250°С сопровождается интенсивной усадкой массы. При этом капилляры и поры в черепке постепенно закрываются, а диффузия газов затухает. Наиболее интенсивно усадка протекает в интервале температур 1000-1200°С. Наибольшая усадка соответствует и наибольшему уплотнению черепка.
Четвертый период обжига (1250-1410°С) – спекание фарфора – протекает в условиях нейтральной среды.
В этот период продолжается разложение алюмосиликатов, содержащихся в керамической массе, на свободные оксиды с последующим образованием муллита (3А12О3 • 2SiO2) и свободного кварца; завершается образование стекловидной и кристаллической фаз; происходит спекание фарфора, при котором он приобретает основные физико-механические свойства, а также химическую стойкость.
Этот период протекает от температуры 1250°С до конечной температуры обжига, величина которой в зависимости от состава фарфоровой массы может колебаться от 1280 (мягкий фарфор) до 1410°С (твердый фарфор). Чтобы получить требуемую микроструктуру, характеризующуюся закрытой пористостью от 2 до 4%, оптимальную температуру обжига устанавливают на 20-50°С выше температуры наибольшего уплотнения. Повышение температуры выше оптимальной вызовет пережог фарфора, при котором снижается белизна, увеличивается пористость, уменьшается прочность изделий.
Четвертый период обжига завершается выдержкой при максимальной температуре в течение времени, необходимого для завершения реакций спекания, а также более равномерного распределения кристаллической фазы в стекловидной. Длительность выдержки зависит от объема обжигаемых изделий. Чрезмерное увеличение выдержки вызывает пережог изделий. Отсутствие же выдержки при быстром подъеме температуры от 1250°С до максимальной создает недожог изделий.
Пятый период обжига – резкое охлаждение. При охлаждении фарфора большое значение имеет точка перехода стекловидной фазы из расплавленного в твердое упругое состояние и точка отверждения глазури.
Температуре перехода в твердое состояние соответствует точка отверждения глазури на фарфоре. У глазypeй твердых фарфоров эта точка находится около температуры 700°С, у глазурей мягких фарфоров – 550°С. Для того чтобы между черепком и глазурью не появились термические напряжения, рекомендуется снижать скорость охлаждения в этих интервалах температур. В противном случае может возникнуть растрескивание глазурного покрова. Чрезмерно замедленное охлаждение может привести к потере блеска глазури из-за ее кристаллизации.
На начальной стадии охлаждения (1410-1000°С) на фарфоровых изделиях могут возникнуть два вида дефектов: желтизна на поверхности и матовость глазури. Желтизна возникает в результате окисления железа: 4FeO + O2 = 2Fe2O3. Оксид железа Fe2O3 придает желтый оттенок поверхности изделий. Хотя желтый оттенок не ухудшает остальных свойств фарфора, но при этом портится внешний вид изделия. Желтизна может быть устранена при повторном обжиге, выполненном по нормальному режиму. Матовость глазури возникает из-за ее кристаллизации.
При быстром охлаждении от 1410 до 1000°С в воздушной (окислительной) среде в связи с большой интенсивностью начальной стадии охлаждения окисление FeO и кристаллизация глазури становятся невозможными, вследствие чего черепок сохраняет белизну и блеск глазури.
Шестой период обжига – охлаждение. При дальнейшем охлаждении в интервале температур 1000-700°С жидкая фаза окончательно затвердевает и фарфор переходит из вязкого состояния в хрупкое. В этот период в изделии возникают термические и механические напряжения. Термические напряжения, возникшие из-за разности температур в период упругого состояния, исчезают после выравнивания температуры по толщине изделий, поэтому их называют временными. Термические напряжения могут привести к разрушению изделий при охлаждении. При застывании жидкой фазы в изделии возникают механические напряжения вследствие неравномерности усадки массы по ее толщине. Такие напряжения могут также привести к разрушению изделий как в процессе охлаждения, так и у потребителя. Поэтому механические напряжения называются остаточными.
Временные и остаточные напряжения зависят от скорости охлаждения изделий в этот период. Допустимая скорость охлаждения зависит от свойств материала, размеров и формы изделий, а также от объема садки. Для уменьшения напряжений обоих видов скорость охлаждения в этот период несколько снижается. Дальнейшая скорость снижения температуры определяется термической стойкостью изделий и огнеприпаса.»
Михаил Обрубов, 15 июня 2013 г.
