Термодинамическая формулировка скоростей реакций

Для реакций в растворах, с которыми чаще всего приходится иметь дело в химии орга­ни­ческих соединений азота, трудно оценить статистические суммы состояний частиц, учитывая их сольватные оболочки. Поэтому такие реакции для удобства представляют в виде равновесия между исходными частицами и активированным комплексом, т. е. в термодинамических функциях:

,

где К^≠ — константа равновесия.

Тогда

(2.7)

Уравнение (2.7) аналогично уравнению (2.2), но вместо z^≠_общ приведена статис­тическая сумма z^≠, поскольку статистическая сумма состояний активированного комплекса при движении вдоль координаты реакции принимается равной единице.

Совместное решение уравнений (2.3) и (2.7) дает

Если выразить К^≠ через изменение свободной энергии Гиббса ΔG^≠:

получим (2.8)

В соответствии со вторым законом термодинамики ΔG^≠ =Δ H ^≠ - T Δ S ^≠,

где Δ H ^≠ и Δ S ^≠ - соответственно энтальпия и энтропия активации реакции.

Преобразуя выражение (2.8), имеем:

Из этого уравнения, которое принято называть уравнением Винн-Джонса и Эйринга, зная Δ H ^≠ и Δ S ^≠, можно рассчитать величину константы скорости. Однако чаще возни­кает обратная задача: зная константы скорости при различных температурах, рассчитать термодинамические параметры активации Δ H ^≠ и Δ S ^≠. Из уравнения Арре­ниуса, дифференцируя по температуре, получим

Логарифмирование и дифференцирование выражения (2.9) по температуре приводит к выражению

Комбинируя приведенные выше уравнения, получим:

(2.10)

Если уравнение (2.9) прологарифмировать, то

. (2.11)

Таким образом, уравнения (2.10) и (2.11) позволяют рассчитать величины термодина­мических параметров активации из величин констант скорости и аррениусовских энер­гий активации.

Из основного уравнения теории абсолютных скоростей (2.4) можно рассчитать пред-экспоненциальньгй множитель и связанную с ним энтропию активации. Расчет ведется через статистические суммы состояний при предварительной оценке геометрии акти­вированного комплекса. В простейшем случае мономолекулярных реакций, когда активированный комплекс мало отличается от исходной молекулы, член со статистическими суммами исчезает и при χ =1 k _o =кT/h= 2•10¹⁰ Т, с^-1, при T = З00^оК k _o =6 ·10 ¹² с^-1.

Основной вклад в величину энтропии вносят поступательные и вращательные состав­ляющие. Соединение двух молекул в газовой фазе дает Δ S ^≠ = -50÷-80 Дж/(моль.К). Соединение трех молекул в газовой фазе, например 2NO + О₂ 2NО_2, дает

Δ S ^≠ = -200 Дж/(моль.К). Наоборот, мономолекулярные процессы диссоциации частиц характеризуются положительными значениями энтропии активации.

В растворе существенный вклад в значение энтропии активации вносят сольватные обо­лочки реагирующих частиц и активированного комплекса. Если в процессе актива-ции происходит разрушение сольватных оболочек реагентов, энтропия системы повы­шается ( Δ S ^≠ положительна), и наоборот.