Современные представления о строении стекла

Наиболее широкое распространение в теории и практике стеклоделия получил кристаллохимический подход к объяснению строения стекла. В его основе лежит положение о наличии в структуре стекла ближнего порядка в расположении частиц и отсутствии дальнего порядка. Под ближним порядком в кристаллохимии подразумевают порядок расположения близлежащих частиц друг относительно друга.

В качестве примера рассмотрим ближний порядок в диоксиде кремния. В соответствии с координационными требованиями каждый катион кремния окружен четырьмя анионами кислорода, которые располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, в центре которого находится катион кремния. В результате образуется отрицательно заряженная группировка атомов [SiO₄]^4-, имеющая тетраэдрическое строение (рис. 1.). Доказано, что такой порядок расположения частиц (анионов относительно катиона) сохраняется во всех кристаллических модификациях кварца и в его аморфных формах – кварцевом стекле и расплаве кремнезема.

Рис.1.Тетраэдрическое строение группировка атомов [SiO₄]^4-

Дальний порядок характеризует периодическое повторение в пространстве структурных группировок в соответствии с определенным набором элементов симметрии. Это является характерной чертой кристаллического состояния вещества, в то время как для стеклообразного состояния характерно апериодическое расположение группировок атомов в пространстве.

Таким образом, и в кристаллическом кварце, и в кварцевом стекле образуется пространственная сетка из кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами, но в кристаллических структурах наблюдается строгая ориентация соседних тетраэдров друг относительно друга. Угол между соседними тетраэдрами в структуре низкотемпературного кварца равен 144º, а в структуре кристобалита - 180º. В кварцевом стекле такой порядок тетраэдров [SiO₄]^4- отсутствует, а угол связи между соседними тетраэдрами изменяется непрерывно в пределах от 120 до 180º.

Вещество, способное самостоятельно образовывать пространственную апериодическую сетку, называют стеклообразователем. Кроме диоксида кремния в стеклообразное состояние легко переходят оксиды бора, фосфора, германия и мышьяка. Некоторые оксиды (Ti, Se, Mo, W, Bi, Al, V, Te, Ga) образуют стекла только при сплавлении с другими оксидами. Например, сравнительно легко образуются стекла в системах CaO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃-B₂O₃, и др. Кроме стеклообразующих оксидов в составы стекол входят оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, которые в структуре стекла выполняют роль модификаторов, располагаясь в плоскостях структурной сетки. Введение модификаторов сопровождается разрывом структурной сетки стекол.

O | | Me²⁺ | — Si⁴⁺ - O - Al³⁺ - O - Si⁴⁺ — | | | O |

С увеличением концентрации модификаторов растет число таких разрывов, что приводит к снижению вязкости, увеличению электропроводности, изменению кристаллизационных свойств стекол и расплавов.

Оксиды бериллия, цинка, алюминия, титана, циркония, свинца относятся к группе промежуточных. Они могут и принимать участие в построении структурной сетки, и выполнять функция модификатора, располагаясь в ее плоскостях. Структурная роль в стекле промежуточных оксидов определяется их координационным состоянием. Например, алюминий образует с кислородом полиэдры двух типов: тетраэдры [AlO₄]^5- и октаэдры [AlO₆]^9-. Алюминий в тетраэдрической конфигурации выполняет роль стеклообразователя, участвуя в образовании структурной сетки совместно с кремнекислородными тетраэдрами. Поскольку ион алюминия является трехзарядным, то тетраэдр [AlO₄]^5- несет избыточный по сравнению с тетраэдром [SiO₄]^4-отрицательный заряд. Соблюдение электронейтральности достигается за счет локализации ионов щелочных металлов вблизи алюмокислородных тетраэдров.

Таким образом, в стекле образуются группировки [(AlO₄)^5- Me⁺]^4-, и количественным критерием возможности их образования служит соотношение [Me₂O]/[Al₂O₃] > 1. В данном случае щелочные катионы уже не являются модификационными, и разрыва структурной сетки стекла не происходит, так как они локализованы в алюмокислородных группировках [(AlO₄) Me]^4-. Эта структурная особенность находит отражение в свойствах стекол. Например, введение добавок оксида алюминия в натриевосиликатное стекло приводит к возрастанию вязкости, повышению химической устойчивости, твердости и т.п.