Реакции горения при заданной температуре

Важным моментом при анализе пожара, является его тепловой баланс, который можно определить, используя теплоемкости исходных веществ и продуктов реакций горения.

Изобарную теплоемкость выражается как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления, как частная производная мольной энтальпии по температуре, т.е.

С _р= ,

а также как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

С _р=

Из представленных соотношений следует, что для расчета каждого из рассматриваемых свойств при заданной температуре необходимо знать температурную зависимость теплоемкости каждого компонента - участника реакции.

Для удобства расчетов реакций, включающих вещества разной природы, применяют общую формулу, следующего вида

С = a_i + b_i T + c_i T² + c T^-2,

где С - мольная изобарная теплоемкость чистого вещества i при Т; a_i, b_i, c_i, c - эмпирические коэффициенты температурной зависимости теплоемкости чистого вещества i (берутся в приложение).

Изобарная теплоёмкость реакции при заданной температуре может быть рассчитывается по уравнению

D _rС = D a_i + D b_iT + D c_iT² + D c T ^-2,

где разности величин эмпирических коэффициентов продуктов и исходных веществ реакцииD а и D b, D c, D c ^/ соответственно, рассчитываются с учетом стехиометрических коэффициентовреакции ν_i.

Например: Рассчитать стандартную мольную изобарную теплоёмкость реакции горения муравьиного альдегида в кислороде при температуре 1000 K.

Для решения задачи воспользуемся справочными данными и составим таблицу, включающую значения а_i, b_i, c_i, и c_i^¢ для исходных веществ и продуктов изучаемой реакции, необходимые для расчетов значений D a_i, D b_i, D c_i, D c ( табл…).

Таблица

Термодинамические свойства, необходимые для расчета изменения изобарной теплоемкости реакции 1СН₂О _(г)+1 O₂ = 1СО_2(г) + 1Н₂О_(г) при температуре 1000 K

 

Вещество	n i	С (Т) = ai + bi T + ci T2 + c T-2	Температурный интервал, K
аi	bi. 103	ci .106	с .10-5
СН2О	-1,0	18,82	58,38	-15,61	-	298-1000
О2	-1,5	31,46	3,39	-	-3,77	298-3000
СО2	1,0	44,14	9,04	-	-8,54	298-2500
Н2О	2,0	30,00	10,71	-	0,33	298-2500

 

Анализ данных последнего столбца таблицы показывает, что температурную зависимость термодинамических свойств в ходе данной реакции мы можем определять с более высокой степенью точности только в диапазоне температур 298-1000 K.

Рассчитаем изобарную теплоемкость всех участников реакции при температуре 1000 K:

С ⁰ _{р, СН2О} = 18,82 + 58,38 · 10^-3 · Т - 15,61 ·10^-6 Т² = 61,59Дж/(моль^.K);

С = 31,46 + 3,39^.10^-3 · Т - 3,77·10⁵ Т ^-2 = 34,48 Дж/(моль^.K);

С = 44,14 + 9,04 ^. 10^-3 · Т - 8,54 ^. 10⁵ Т ^-2 = 52,33 Дж/(моль^.K);

С = 30,00 + 10,71 · 10^-3 · Т + 0,33 ^. 10⁵ Т ^-2 = 40,74 Дж/(моль^.K).

Изобарная теплоемкость реакции при температуре 1000 K с учетом соответствующих молей продуктов реакции и исходных веществ, согласно уравнению (1.9) составит:

D _rС = (-1)·61,59+ (-1)·34,479 + (1)·52,326+(1)·40,743 =-3,00 Дж/K

Отрицательное значение D _rС говорит о том, что суммарная теплоемкость продуктов реакции ниже суммарной теплоёмкости исходных веществ. На практике, в процессе горения это приводит к повышению тепловыделения.

 

Тепловой эффект сгорания углеводородов может быть так же определен исходя из структурных вкладов в величину энтальпии образования углеводорода.

Например: рассчитать тепловой эффект сгорания углеводорода состава С₁₄Н₁₈, имеющего следующее строение:

 

 

Запишем реакцию горения:

С₁₄Н₁₈ + 18О₂= 14 СО₂ + 8Н₂О

Как известно, стандартную энтальпию реакции можно рассчитать по формуле:

 

Для продуктов сгорания углеводородов стандартные энтальпии образования равны для:

Рассчитаем для заданного углеводорода сумму теплот образования продуктов реакции:

В случае реакции горения сумма стандартных энтальпий образования реагентов Σ∆Н₂₉₈ включает в себя только одно слагаемое – стандартную энтальпию образования углеводорода, так как, по условию, величины ∆_обрН₂₉₈ простых веществ, к которым относится и молекулярный кислород, равны нулю.

Для расчета стандартной энтальпии образования углеводорода воспользуется свойством аддитивности (т.е. возможностью сложения) вкладов в величину ∆_обрН₂₉₈ значений δ, характерных для отдельных структурных фрагментов молекулы. Данные по таким структурным инкрементам (вклады) приведены ниже:

Таблица

Структурные вклады (δ) в величину энтальпии образования углеводорода

 

Элемент структуры	Валентное состояние атома углерода	Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль
—СН3	sp3	-42,34
—СН2—	sp3	-20,63
	sp3	-4,56
	sp2	26,15
	sp2	74,60
	sp2	78,99
	sp2	39,50
	sp2	44,52
	sp2	70,67
	sp2	64,70
	sp2	83,12
	sp	33,42
	sp	113,42
	sp	114,98
С—F	sp3	388,83
С—Br	sp3	241,61
С—Cl	sp3	289,67
	sp	774,55
—Н2С—N—	sp3	307,65
	sp2	642,05
—СООН	кислоты	1504,8
—Н2С—О—	sp3	628,01
N—Н	амины	367,84
О—Н	спирты	462,31

 

 

При наличии в соединении сопряженных кратных связей или ароматических колец необходимо ввести дополнительную поправку на соответствующую величину энергии сопряжения.

Поправки (δ) для циклических соединений, кДж/моль

Количество атомов в кольце	Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль
шесть	-1,88
пять	23,77
четыре	76,99
три	101,34

 

Расчет ведется для более устойчивого транс - изомера:

Разобьем молекулу заданного углеводорода на структурные фрагменты.

 

 

Расчет величины ∆_обрН₂₉₈ 5-метил-1-фенил-3-гептен-1-ин (транс-изомер)

 

№ n/n	Структурный фрагмент молекулы	Число структурных фрагментов молекулы	Валентное состояние атома углерода	Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль	Количество вкладов
	—СН3		sp3	-42,34
	—СН2—		sp3	-20,63
			sp3	-4,56
			sp2	74,60
			sp2	78,99
		1	sp2	39,50
		1	sp2	44,52
			sp	114,98
	Поправка на один шестичленный цикл	-	-	1,88
	Энергия делокализации (сопряжения)	-	-	-175,00
Сумма всех вкладов структурных фрагментов молекулы С14Н22	Σ = +259,81

 

Исходя из табличных данных ∆_обрН₂₉₈ (С₁₄Н₂₂) = +259,81 кДж/моль

 

По уравнению:

Рассчитываем теплоту сгорания нашего углеводорода при стандартных условиях:

Тогда:

 

В расчете на один килограмм горючего вещества, теплотворная способность заданного углеводорода можно рассчитать по формуле:

 

Тогда:

Если мы сравним полученные данные (расчетную величину Q) с экспериментальными данными по теплотворной способности углеводородов, имеющих углеводородный скелет С_14. По справочным данным:

Октабензол, С₁₄Н₂₂

Q=45102 (кДж/моль);

н -тетрадекан СН₃—(СН₂)₁₂— СН₃

Q=47059 (кДж/моль);

Сравнивая данные видно, что рассчитанная величина Q достаточно близка к реальным значениям теплотворной способности углеводорода с брутто-формулой С₁₄Н_22.